Trispyrazolylboráty

Trispyrazolylborát, zkráceně Tp⁻, je aniontový tridentátní ligand se vzorcem [HB(C₃N₂H₃)₃]⁻; jeho deriváty substituované na pyrazolylových kruzích se označují jako trispyrazolylboráty. Tyto ligandy patří mezi škorpionáty.^[1][2]

Ideální struktura Tp ligandu navázaného na kov

Tp ligandy

Související informace naleznete také v článku trispyrazolylborát draselný.

Dvě z několika rezonančních struktur trispyrazolylborátu

Atomy dusíku, které nejsou vázány na bor, jsou zásadité. Vážou se na tři místa kovových atomů takovým způsobem, že jednoduché adukty mají C_3v symetrii. Faciální vazby jsou podobné jako u cyklopentadienylových ligandů, i když energie stabilizace ligandového pole je u Tp⁻ nižší, což se projevuje tím, že Fe(Tp)₂ vykazuje křížení spinů, zatímco ferrocen je nízkospinový.

Tp ligandy se většinou připravují reakcemi pyrazolů s borohydridem draselným:^[3]

KBH₄ + 3 C₃H₃N₂H → K[HB(C₃N₂H₃)₃] + 3H₂

Meziprodukty přípravy jsou monopyrazolylboráty ([H₃B(C₃N₂H₃)]⁻) a bispyrazolylboráty ([H₂B(C₃N₂H₃)₂]⁻). KTp (tající při 188–189 °C) je bezbarvou pevnou látkou rozpustnou v polárních rozpouštědlech.

Substituované trispyrazolylboráty

Kondenzacemi 3-substituovaných pyrazolů s borohydridy se vytváří substituované Tp ligandy. Substituenty způsobují, že se bor posouvá ke stericky méně ovlivněnému dusíku; z 3-fenylpyrazolu se tak tvoří HB(C₃N₂H₂Ph)₃]⁻ (zkráceně [Tp^Ph]⁻), s fenylovými skupinami směrem od kovu. Obdobně 3-isopropylpyrazol dává HB(C₃N₂H₂iPr)₃]⁻ [Tp^iPr]⁻. Z 3,5-dimethylpyrazolu vzniká [HB(C₃N₂HMe₂)₃]⁻, občas označovaný Tp*⁻.Protože se pyrazoly dají snadno připravit z 1,3-diketonů, tak se dá připravit řada různých komplexů substituovaných Tp; jsou známy i deriváty obsahující chirální a/nebo perfluorované skupiny.

Příklady

Struktura komplexu Tp^Bn,MeMo(CO)₂NO

Struktura [Tp^MeMo(CO)₃]⁻ s [NEt₄]⁺ jako protiiontem

Trispyrazolylboráty mohou vstupovat do reakcí podobných jako u MnBr(CO)₅ a KTp:

MnBr(CO)₅ + KTp → TpMn(CO)₃ + KBr + 2 CO

Jsou popsány elektronově podobné sloučeniny, například trikarbonyl methylcyklopentadienylmanganu (CpMn(CO)₃) a 9-an-S3 ([Mn(CO)₃]⁺). Nestálý acetonitrilový komplex Mo(CO)₃(MeCN)₃ reacguje s KTp za vzniku aniontu [MoTp(CO)₃]⁻,který lze vykrystalizovat jako tetraethylamonnou sůl:

Mo(CO)₃(CH₃CN)₃ + KTp → K[TpMo(CO)₃] + 3 CH₃CN

Protonací této soli vznikne odpovídající hydridový, allylací allylový a nitrosylací nitrosylový derivát.

Indukční efekty substituentů na pyrazolylových skupinách lze popsat hodnotami ν_CO, která je u Tp^CF₃CuCO 2201 cm⁻¹ a u Tp^MeCuCO 2137 cm⁻¹.^[4]

I když nemají praktický význam, tak byly trispyrazolylboráty použity v několika experimentech. V bioanorganické chemii byly s jejich využitím získány jedny z prvních krystalizovatelných dikyslíkových komplexů mědi, například sloučeniny typu Cu₂(μ-η2,η2-O₂). Popsány jsou modely hemerythrinu, enzymu obsahujícího diželezové aktivní místo, a xantinoxidázy, patřící mezi molybdoenzymy. V těchto modelových komplexech Tp⁻ simuluje koordinační prostředí bílkovin pomocí tří imidazolových ligandů.

V organokovové chemii se Tp*Rh(CO)₂ a podobné komplexy využívají při aktivacích vazeb C-H.

Je možné vytvořit trispyrazolylborátová Grignardova činidla, například Tp^iBuMgCH₃.