Malonsäure

Malonsäure (Propandisäure) ist eine bei Raumtemperatur kristalline Dicarbonsäure, deren Ester und Salze Malonate genannt werden (z. B. Diethylmalonat = Malonsäurediethylester).

Strukturformel
Allgemeines
Name	Malonsäure
Andere Namen	Propandisäure Propandikarbonsäure MALONIC ACID (INCI)[1]
Summenformel	C3H4O4
Kurzbeschreibung	farblose Kristalle[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 141-82-2 EG-Nummer 205-503-0 ECHA-InfoCard 100.005.003 PubChem 867 ChemSpider 844 DrugBank DB02175 Wikidata Q421972
Eigenschaften
Molare Masse	104,06 g·mol−1
Aggregatzustand	fest[2]
Dichte	1,60 g·cm−3[3]
Schmelzpunkt	132–135 °C[3]
Siedepunkt	Zersetzung ab 140 °C[3]
Dampfdruck	0,1 Pa (18,5 °C)[3]
pKS-Wert	pKs1 = 2,83[4] pKs2 = 5,69[4]
Löslichkeit	gut in Wasser (1400 g·l−1 bei 20 °C)[3] gut in Pyridin, Ethanol und Diethylether[2] nahezu unlöslich in Benzol[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[3] Gefahr H- und P-Sätze H: 318 P: 280​‐​305+351+338+310[3]
Toxikologische Daten	1310 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[5]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Geschichte und Vorkommen

Malonsäure wurde 1858 von Victor Dessaignes bei der Oxidation der Äpfelsäure entdeckt. Der Name leitet sich von lat. malum = Apfel (Pflanzengattung)^[2] ab. Malonsäure kommt im Zuckerrübensaft vor.

Biochemie

Bei der mitochondrialen Fettsäuresynthese (mtFAS) bildet Malonsäure das Startsubstrat, welches im ersten Schritt der mtFAS durch das Acyl-CoA-Synthetase-Familienmitglied 3 (ACSF3) in Malonyl-CoA umgewandelt wird.^[6][7]

Malonsäure ist ein Zellgift, das durch Hemmung der Succinat-Dehydrogenase den Ablauf des Citratzyklus (Krebszyklus) hemmt.

Darstellung und Gewinnung

Malonsäure wird unter anderem durch Umsetzung von Chloressigsäure mit Natriumcyanid (NaCN) (Kolbe-Nitrilsynthese) und anschließender Hydrolyse der entstandenen Cyanessigsäure hergestellt.^[2][8]

Herstellung von Malonsäure durch Reaktion mit Chloressigsäure.

Eigenschaften

Malonsäure bildet farb- und geruchlose Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 136 °C besitzen und sich in Wasser leicht lösen. Die Verbindung tritt in drei polymorphen Kristallformen auf. Eine γ–Form existiert nur bei tiefen Temperaturen und wandelt sich bei −225,9 °C in die β–Form um. Die Phasenumwandlung von der β–Form zur α–Form erfolgt bei 79 °C. Die Formen α und β bzw. β und γ stehen enantiotrop zueinander.^[9] Der Feststoff zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunktes unter Kohlenstoffdioxidabspaltung zu Essigsäure. In wässriger Lösung findet diese Decarboxylierung ab 70 °C statt.^[2] In höher siedenden Lösungsmitteln, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, 1,3-Butandiol und 2,3-Butandiol verläuft die Reaktion oberhalb von 100 °C als Reaktion erster Ordnung.^[10]

Decarboxylierung von Malonsäure

Erhitzt man Malonsäure mit stark wasserentziehenden Mitteln, z. B. mit Phosphorpentoxid, so entsteht durch intramolekulare Wasserabspaltung in schlechter Ausbeute Kohlenstoffsuboxid^[2], auch Malonsäureanhydrid genannt.

Malonsäure ist eine CH-acide Verbindung, d. h., durch den elektronenziehenden Effekt der beiden Carboxygruppen kann am zentralen Kohlenstoff leicht ein Proton abgespalten werden.

Verwendung

Malonsäurederivate sind Synthesebausteine bei der Knoevenagel-Kondensation oder der Malonestersynthese und dienen beispielsweise zur Herstellung von Barbitursäure und deren Derivaten. Insbesondere gelang William Henry Perkin, jr. erstmals eine Cyclopropanierung durch Umsetzung des C-H-aciden Malonsäurediethylesters mit 1,2-Dibromethan und zwei Äquivalenten Natriumethanolat. Beim Erhitzen von Gemischen cyclischer Imine mit Malonsäure entstehen β-Aminocarbonsäuren.^[11] Es werden jährlich 100 bis 1000 Tonnen in den EWR importiert oder dort hergestellt.^[12]

Pathologie

Wenn erhöhte Malonsäurespiegel mit erhöhten Methylmalonsäurespiegeln einhergehen, kann dies auf die Stoffwechselerkrankung kombinierte Malon- und Methylmalonazidurie (CMAMMA) hinweisen. Durch die Berechnung des Verhältnisses von Malonsäure zu Methylmalonsäure im Blutplasma kann die CMAMMA von der klassischen Methylmalonazidurie unterschieden werden.^[13]

Malonat: Verwechslungsgefahr mit Malat und Maleat

Malonat darf nicht mit dem Säureanion der Äpfelsäure, dem Malat-Ion, oder dem Anion der Maleinsäure, dem Maleat verwechselt werden.^[14]

Weblinks

Wiktionary: Malonsäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen