Acide méthanoïque

L'acide méthanoïque (appelé aussi acide formique) est le plus simple des acides carboxyliques. Sa formule chimique est CH₂O₂ ou HCOOH. Sa base conjuguée est l'ion méthanoate (formiate) de formule HCOO⁻. Il s'agit d'un acide faible qui se présente sous forme de liquide incolore à odeur pénétrante.

acide méthanoïque
Formules de Lewis et 3D de l'acide méthanoïque
Identification
Nom UICPA	Acide formique
Nom systématique	Acide méthanoïque
Synonymes	acide hydroxycarboxylique
No CAS	64-18-6
No ECHA	100.000.527
No CE	200-579-1
PubChem	284
No E	E236
No FEMA	2487
SMILES	C(=O)O PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/CH2O2/c2-1-3/h1H,(H,2,3)/f/h2H
Apparence	liquide incolore, fumant, d'odeur âcre[1]
Propriétés chimiques
Formule	CH2O2  [Isomères]
Masse molaire[2]	46,025 4 ± 0,001 5 g/mol C 26,1 %, H 4,38 %, O 69,52 %,
pKa	3,751 (25 °C)[3]
Moment dipolaire	1,425 ± 0,002 D [4]
Diamètre moléculaire	0,381 nm [5]
Propriétés physiques
T° fusion	8,3 °C[3]
T° ébullition	101 °C[3]
Solubilité	1 000 g·l-1 (eau, 25 °C)[3], miscible avec l'éthanol, l'acétone et l'éther
Paramètre de solubilité δ	24,8 MPa1/2 (25 °C)[6]; 21,4 J1/2·cm-3/2 (25 °C)[5]
Masse volumique	1,22 à 25 °C équation[7] : ${\displaystyle \rho =1.938/0.24225^{(1+(1-T/588)^{0.24435})}}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 281,45 à 588 K. Valeurs calculées : 1,21365 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 281,45 8,3 26,806 1,23377 301,89 28,74 26,26938 1,20907 312,11 38,96 25,9945 1,19642 322,32 49,17 25,71482 1,18355 332,54 59,39 25,43004 1,17044 342,76 69,61 25,13981 1,15708 352,98 79,83 24,84376 1,14346 363,2 90,05 24,54149 1,12955 373,42 100,27 24,23252 1,11533 383,63 110,48 23,91633 1,10077 393,85 120,7 23,59233 1,08586 404,07 130,92 23,25983 1,07056 414,29 141,14 22,91805 1,05483 424,51 151,36 22,5661 1,03863 434,73 161,58 22,20291 1,02191 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 444,94 171,79 21,82724 1,00462 455,16 182,01 21,43761 0,98669 465,38 192,23 21,03222 0,96803 475,6 202,45 20,60886 0,94854 485,82 212,67 20,16478 0,9281 496,04 222,89 19,69649 0,90655 506,25 233,1 19,1994 0,88367 516,47 243,32 18,66735 0,85918 526,69 253,54 18,0917 0,83269 536,91 263,76 17,45974 0,8036 547,13 273,98 16,75141 0,771 557,35 284,2 15,93177 0,73328 567,56 294,41 14,92947 0,68714 577,78 304,63 13,54654 0,62349 588 314,85 8,000 0,36821
T° d'auto-inflammation	520 °C[1]
Point d’éclair	69 °C[1]
Limites d’explosivité dans l’air	14–34 %vol[1]
Pression de vapeur saturante	42,6 mmHg (25 °C)[3] équation[7] : ${\displaystyle P_{vs}=exp(50.323+{\frac {-5378.2}{T}}+(-4.203)\times ln(T)+(3.4697E-6)\times T^{2})}$ Pression en pascals et température en kelvins, de 281,45 à 588 K. Valeurs calculées : 5 686,57 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 281,45 8,3 2 402,4 301,89 28,74 6 799,27 312,11 38,96 10 825,98 322,32 49,17 16 698,72 332,54 59,39 25 030,45 342,76 69,61 36 560,88 352,98 79,83 52 164,96 363,2 90,05 72 859,45 373,42 100,27 99 807,7 383,63 110,48 134 322,72 393,85 120,7 177 868,86 404,07 130,92 232 062,47 414,29 141,14 298 671,76 424,51 151,36 379 616,47 434,73 161,58 476 967,41 T (K) T (°C) P (Pa) 444,94 171,79 592 946,52 455,16 182,01 729 927,59 465,38 192,23 890 437,89 475,6 202,45 1 077 161,17 485,82 212,67 1 292 941,99 496,04 222,89 1 540 791,68 506,25 233,1 1 823 896,16 516,47 243,32 2 145 625,55 526,69 253,54 2 509 545,9 536,91 263,76 2 919 432,93 547,13 273,98 3 379 288,1 557,35 284,2 3 893 356,9 567,56 294,41 4 466 149,62 577,78 304,63 5 102 464,59 588 314,85 5 807 400
Viscosité dynamique	1,57 × 10−3 Pa s à 26 °C
Point critique	306,85 °C[8]
Point triple	281,45 K (8,3 °C) 23,6 mbar
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	248,7 J mol−1 K−1
S0liquide, 1 bar	131,8 J mol−1 K−1
ΔfH0gaz	−378,6 kJ mol−1
ΔfH0liquide	−425,1 kJ mol−1
Cp	45,7 J·mol-1·K-1 (vapeur) 99,0 J·mol-1·K-1 (liquide) équation[7] : ${\displaystyle C_{P}=(7.8060E4)+(71.540)\times T}$ Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 281,45 à 380 K. Valeurs calculées : 99,39 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 281,45 8,3 98 200 2 134 288 14,85 98 664 2 144 291 17,85 98 878 2 148 294 20,85 99 093 2 153 297 23,85 99 307 2 158 301 27,85 99 594 2 164 304 30,85 99 808 2 169 307 33,85 100 023 2 173 311 37,85 100 309 2 179 314 40,85 100 524 2 184 317 43,85 100 738 2 189 320 46,85 100 953 2 193 324 50,85 101 239 2 200 327 53,85 101 454 2 204 330 56,85 101 668 2 209 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 334 60,85 101 954 2 215 337 63,85 102 169 2 220 340 66,85 102 384 2 224 343 69,85 102 598 2 229 347 73,85 102 884 2 235 350 76,85 103 099 2 240 353 79,85 103 314 2 245 357 83,85 103 600 2 251 360 86,85 103 814 2 256 363 89,85 104 029 2 260 366 92,85 104 244 2 265 370 96,85 104 530 2 271 373 99,85 104 744 2 276 376 102,85 104 959 2 280 380 106,85 105 250 2 287 équation[9] : ${\displaystyle C_{P}=(31.745)+(7.4234E-3)\times T+(1.8791E-4)\times T^{2}+(-1.9475E-7)\times T^{3}+(5.7613E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 50 à 1 500 K. Valeurs calculées : 45,956 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 50 −223,15 32 562 707 146 −127,15 36 254 788 195 −78,15 38 977 847 243 −30,15 42 051 914 291 17,85 45 432 987 340 66,85 49 107 1 067 388 114,85 52 844 1 148 436 162,85 56 643 1 231 485 211,85 60 516 1 315 533 259,85 64 246 1 396 581 307,85 67 859 1 474 630 356,85 71 382 1 551 678 404,85 74 635 1 622 726 452,85 77 660 1 687 775 501,85 80 492 1 749 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 823 549,85 83 001 1 803 871 597,85 85 239 1 852 920 646,85 87 246 1 896 968 694,85 88 946 1 933 1 016 742,85 90 400 1 964 1 065 791,85 91 652 1 991 1 113 839,85 92 683 2 014 1 161 887,85 93 557 2 033 1 210 936,85 94 333 2 050 1 258 984,85 95 034 2 065 1 306 1 032,85 95 736 2 080 1 355 1 081,85 96 522 2 097 1 403 1 129,85 97 436 2 117 1 451 1 177,85 98 575 2 142 1 500 1 226,85 100 062 2 174
PCS	254,6 kJ·mol-1 (25 °C, liquide)[10]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	11,33 ± 0,01 eV (gaz)[11]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	${\displaystyle {\textit {n}}_{D}^{25}}$ 1,3694 [5]
Précautions
SGH[12]
Danger H314 H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires
SIMDUT[13]
B3, E, B3 : Liquide combustible point d'éclair = 46,5 °C coupelle fermée (méthode non rapportée) E : Matière corrosive Transport des marchandises dangereuses : classe 8 Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704
2 3 0
Transport
- 1779 Numéro ONU : 1779 : ACIDE FORMIQUE
Inhalation	Les vapeurs concentrées sont corrosives
Ingestion	Toxique, peut provoquer des réactions allergiques. Agent mutagène suspecté
Écotoxicologie
DL50	700 mg·kg-1 (souris, oral) 145 mg·kg-1 (souris, i.v.) 940 mg·kg-1 (souris, i.p.)[3]
LogP	-0,54[1]
Seuil de l’odorat	bas : 1,6 ppm haut : 340 ppm[14]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Dans la nature, on le trouve dans les glandes de plusieurs insectes de l'ordre des hyménoptères, comme les abeilles et les fourmis, mais aussi sur les poils qui composent les feuilles de certaines plantes de la famille des urticacées (orties). Son nom trivial formique vient du mot latin formica qui signifie fourmi, car il fut isolé pour la première fois par distillation de fourmis.

Histoire

Dès le XV^e siècle, quelques alchimistes et naturalistes avaient connaissance que certaines fourmis, en particulier du genre Formica^[15], produisaient une vapeur acide. La première personne à avoir décrit l'isolement de cette substance (par distillation d'un grand nombre de cadavres de fourmis) est le naturaliste anglais John Ray en 1671. Sa première synthèse fut faite par le chimiste français Gay-Lussac à partir de l'acide hydrocyanique. En 1855, un autre chimiste français, Marcellin Berthelot, développa une méthode de synthèse à partir du monoxyde de carbone, similaire à celle utilisée de nos jours. L'acide formique est présent dans la composition de la majorité des venins de fourmis, qui le projettent ou l'appliquent directement pour percer la cuticule d'autres arthropodes ou repousser d'éventuels prédateurs^[16].

Chimie

Propriétés réductrices

Chauffé avec de l'acide sulfurique, l'acide formique se décompose en eau et en monoxyde de carbone, si bien qu'il possède des propriétés réductrices très marquées (réduction des sels d'or, d'argent, de cuivre, etc.). Sous l'action de la seule chaleur, il se décompose vers 160 °C en dihydrogène et en dioxyde de carbone, d'où de nouveau, des propriétés réductrices.

Acide faible

Bien qu'il soit plus ionisé que ses homologues supérieurs d'acides carboxyliques, c'est un acide faible, mais malgré cela il est capable de déplacer l'acide nitrique de ses sels. Si l'on ajoute de l'acide formique à un mélange de nitrate de potassium et de brucine, le mélange est instantanément porté au rouge. Il ne donne pas d'anhydride d'acide et donne comme équivalent d'halogénure d'acyle le phosgène COCl₂.

Fabrication

En chauffant en tube scellé de la potasse et du monoxyde de carbone, Berthelot a fait la synthèse de l'acide formique : CO + KOH → H-CO₂K, puis, sous pression de 7 atm. et à 170 °C, hydrolyse du formiate de potassium H-CO₂K par l'acide sulfurique ; le produit obtenu par distillation sous pression réduite contient 80 à 85 % d'acide formique.

Utilisations

L'acide méthanoïque est utilisé dans les industries suivantes : textile (teintures, traitement du cuir), insecticides, laques, solvants, tannage, électroplaquage, fumigènes, alimentation humaine (additif alimentaire E236)^[17]. Il sert également à argenter les miroirs, et soigner les verrues.

Il est aussi utilisé en apiculture comme moyen complémentaire de lutte contre le varroa^[18]. Il est également utilisé dans les détartrants (gel wc)^[19].

Traceur biologique

Lors d'un empoisonnement au méthanol, ce dernier est métabolisé d'abord en méthanal par l'action de l'alcool déshydrogénase, enzyme non spécifique et ayant une meilleure affinité avec l'éthanol, puis en acide formique via l'action de la formaldéhyde déshydrogénase. La dernière étape consiste en la transformation en dioxyde de carbone, étape limitante de l'élimination. Le méthanal étant rapidement transformé, une accumulation de formiate se crée et est à l'origine de la toxicité (acidose métabolique). La mesure des formiates dans les urines permet de détecter un empoisonnement au méthanol.

Stockage de l'hydrogène

Une recherche de l’Institut Leibniz de catalyse de Rostock a montré qu'il peut être utilisé pour le stockage de dihydrogène pour alimenter une pile à combustible^[20].

En présence de platine, il est possible de décomposer l'acide formique en dihydrogène et dioxyde de carbone.

CH₂O₂ → H₂ + CO₂

En 2006, une équipe de recherche de l’EPFL (Suisse) a présenté l'utilisation de l'acide formique comme solution de stockage de l'hydrogène^[21]. Un système catalytique homogène, basé sur une solution aqueuse de catalyseurs au ruthénium décompose l'acide formique HCOOH en dihydrogène H₂ et dioxyde de carbone CO₂^[22]. Le dihydrogène peut être ainsi produit dans une large plage de pression (1 – 600 bars) et la réaction ne génère pas de monoxyde de carbone. Ce système catalytique résout les problèmes des catalyseurs existants pour la décomposition de l'acide formique (faible stabilité, durée de vie des catalyseurs limitée, formation de monoxyde de carbone) et viabilise cette méthode de stockage d'hydrogène^[23]. Le coproduit de cette décomposition, le dioxyde de carbone, peut être utilisé dans un deuxième temps pour générer à nouveau de l’acide formique par hydrogénation. L'hydrogénation catalytique du CO₂ a été longuement étudiée et des méthodes efficaces ont été développées^[24],[25].

L'acide formique contient 53 g·l^-1 d'hydrogène à température et pression ambiante, ce qui est deux fois la capacité de l’hydrogène comprimé à 350 bars. Pur, l'acide formique est un liquide inflammable dont le point d'éclair vaut +69 °C, ce qui est supérieur à l’essence (−40 °C) ou à l'éthanol (+13 °C). Dilué dès 85 %, il n'est plus inflammable. L'acide formique dilué est même inscrit sur la liste des additifs alimentaires de l'administration américaine des denrées alimentaires et des médicaments (FDA)^[26].

Commerce

La France est importatrice nette d'acide formique, d'après les douanes françaises. Le prix moyen de la tonne importée était de 600 €^[27].

Détection en dehors du système solaire

En 2018, de l'acide méthanoïque a été détecté par le radiotélescope ALMA dans le disque protoplanétaire de l'étoile TW Hydrae^[28].