Ansa-Métallocène

Un ansa-métallocène est un composé organométallique sandwich de type métallocène dont les deux ligands cyclopentadiényle sont pontés d'un côté de l'atome métallique. Le préfixe ansa correspond au latin classique ansa signifiant « anse », « poignée »^[1] et a été forgé dans les années 1950 pour décrire les ferrocènes pontés par des groupes alkylidène^[2]. Cette configuration empêche la rotation des ligands et a souvent pour effet de modifier la structure et la réactivité du centre métallique. Le pont entre les cycles est typiquement de type (CH₂)_n, où n = 1, 2 ou 3, mais des groupes à hétéroatomes tels que –Si(CH₃)₂ – peuvent également être insérés facilement.

• dichlorure de diméthylsilyl-ansa-hafnocène (CH₃)₂SiCp₂HfCl₂
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  Vue de dessus.
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  Vue de côté.
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  Vue oblique.

Structure d'un ansa-métallocène générique. X est le groupe pontant, souvent de la forme (CH₂)_n ou R₂Si, R étant un alkyle.
L_n représente des ligands supplémentaires pouvant être liés au métal M.

Ces structures sont souvent décrites par l'angle que forment les deux cycles cyclopentadiényle. Dans le dichlorure de titanocène Cp₂TiCl₂, cet angle vaut 58,5° mais est réduit à 51,2° dans le dichlorure d’ansa-titanocène (CH₃)₂SiCp₂TiCl₂^[3].

Certains ansa-métallocènes sont des catalyseurs Ziegler-Natta actifs mais aucun n'est employé dans l'industrie^[4]. Ils peuvent être utilisés pour les réactions de polymérisation. En particulier, les ponts ansa permettent un meilleur contrôle de la stéréospécificité au niveau du centre métallique. Il existe par exemple trois catalyseurs à base de dichlorure d’ansa-zirconocène utilisés pour la synthèse du polypropylène en présence de méthylaluminoxane (MAO) permettant d'obtenir des produits syndiotactiques, isotactiques ou atactiques^[5] (catalyseurs de Kaminsky).