Ciclo Q

O ciclo Q (onde Q significa quinol) describe unha serie de oxidacións e reducións secuenciais do transportador de electróns lipófilo coencima Q (CoQ) entre as formas ubiquinol e ubiquinona. Estas reaccións poden ter como resultado o movemento neto de protóns (H⁺) a través da bicapa lipídica dunha membrana celular (no caso das mitocondrias, a membrana mitocondrial interna).

Representación esquemática do Complexo III da cadea de transporte electrónico. A área gris é a membrana mitocondrial interna. Q representa a forma ubiquinona do CoQ, e QH₂ representa a forma ubiquinol (dihidroxiquinona).

O ciclo Q foi proposto por primeira vez por Peter D. Mitchell, aínda que unha versin modificada do esquema orixinal de Mitchell é o que agora se acepta como mecanismo polo cal o Complexo III mobiliza protóns (é dicir, como o Complexo III contribúe á xeración bioquímica do gradiente de protóns ou de pH, que se usa para a xeración bioquímica de ATP).

A primeira reacción do ciclo Q é a oxidación na que interveñen 2 electróns do ubiquinol por dous oxidantes, c₁ (Fe³⁺) e ubiquinona:

CoQH₂ + citocromo c₁ (Fe³⁺) + CoQ' → CoQ + CoQ'^−• + citocromo c₁ (Fe²⁺) + 2 H⁺ (intermembrana)

A segunda reacción do ciclo implica unha oxidación tamén de 2 electróns dun segundo ubiquinol por dous oxidantes, unha nova molécula do citocromo c₁ (Fe³⁺) e o CoQ'^−• producido no primeiro paso:

CoQH₂ + citocromo c₁ (Fe³⁺) + CoQ'^−• + 2 H⁺ (matriz)→ CoQ + CoQ'H₋₂ + citocromo c₁ (Fe²⁺) + 2 H⁺ (intermembrana)

Nestas reaccións netas interveñen mediadores de transferencia de electróns, como un grupo 2Fe-2S de Rieske (que os desvía a c₁) e c_b (que os desvía a CoQ' e posteriormente a CoQ'^−•)

En cloroplastos prodúcese unha reacción similar entre a plastoquinona e o complexo do citocromo b6f.

Proceso

O funcionamento do ciclo Q modificado no Complexo III ten como resultado a redución do citocromo c, a oxidación do ubiquinol a ubiquinona e a transferencia de catro protóns ao espazo intermembranas, nun proceso de dous ciclos.

O ubiquinol (QH₂) únese ao sitio Q_o do Complexo III por medio de enlaces de hidróxeno coa His182 da proteína de ferro-xofre de Rieske e co Glu272 do citocromo b. A ubiquinona (Q), á súa vez, únese ao sitio Q_i do Complexo III. O ubiquinol é oxidado diverxentemente, soltando un electrón para proteína Fe-S de Rieske e outro ao hemo b_L do citotcromo. Esta reacción de oxidación produce unha semiquinona transitoria antes de completar a oxidación da ubiquinona, a cal despois sae do sitio Q_o do Complexo III.

Ao captar un electrón do ubiquinol, a proteína de ferro-xofre de Rieske libérase do seu doante de electróns e pode migrar ata a subunidade do citocromo c₁. A proteína FeS despois doa o seu electrón ao citocromo c₁, reducindo o seu grupo hemo unido.^[1][2] Desde alí, o electrón é transferido a unha molécula oxidada de citocromo c unido externamente ao Complexo III, o cal despois disóciase do complexo. Ademais, a reoxidación da proteína FeS libera o protón unido á His181 no espazo intermembranas.

O outro electrón, que foi transferido ao hemo b_L, utilízase para reducir o hemo b_H, o cal, á súa vez, transfire o electrón á ubiquinona unida ao sitio Q_i. O movemento deste electrón é enerxeticamente desfavorable, xa que o electrón se está movendo cara ao lado cargado negativamente da membrana. Isto é compensado por un cambio favorable na E_M de −100 mV no B_L a +50 mV no hemo B_H.^{[Cómpre referencia]} A ubiquinona unida é despois reducida a un radical semiquinona. O protón captado polo Glu272 é seguidamente transferido a unha cadea de moléculas de auga unidas por enlaces de hidróxeno a medida que o Glu272 rota 170° para establecer enlaces de hidróxeno cunha molñecula de auga, á súa vez unida por enlace de hidróxeno a un propionato do hemo b_L.^[3]

Como o último paso deixa unha semiquinona inestable no sitio Q_i, a reacción non está aínda totalmente completada. Cómpre que se produza un segundo ciclo Q, cunha segunda transferencia de electróns desde o citocromo b_H reducindo a semiquinona a ubiquinol. Os produtos finais do ciclo Q son catro protóns, que entran no espazo intermembranas, dous desde a matriz e dous pola redución e dúas molécuals de citocromo c. O citocromo c reducido é finalmente reoxidado polo Complexo IV. O proceso é cíclico, xa que o ubiquinol creado no sitio Q_i pode ser reutilizado ao unirse ao sitio Q_o do Complexo III.