Catalizzatore di Wilkinson

Catalizzatore di Wilkinson è la denominazione comune del composto chimico clorotris(trifenilfosfina)rodio(I), composto di coordinazione con formula RhCl(PPh₃)₃ (Ph = fenile). Deve il suo nome al chimico organometallico Sir Geoffrey Wilkinson, premio Nobel nel 1973, che rese popolare il suo utilizzo. È stato il primo catalizzatore in grado di idrogenare alcheni e alchini in soluzione omogenea a temperatura e pressione ambiente.^[2]

Catalizzatore di Wilkinson
Catalizzatore di Wilkinson
Catalizzatore di Wilkinson
Campione di catalizzatore di Wilkinson
Nome IUPAC
(SP-4)clorotris(trifenilfosfano)rodio(I)
Nomi alternativi
clorotris(trifenilfosfina)rodio(I) Catalizzatore di Wilkinson
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C54H45ClP3Rh
Massa molecolare (u)	925,22
Aspetto	solido rosso violetto
Numero CAS	14694-95-2
Numero EINECS	238-744-5
PubChem	84599
SMILES	C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.C1=CC=C(C=C1)P(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3.[Cl-].[Rh+]
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua	insolubile
Temperatura di fusione	~250 °C (~523 K)
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	>5000 (oral rat)
Indicazioni di sicurezza
Frasi H	---
Consigli P	---[1]

Struttura e proprietà

RhCl(PPh₃)₃ è un complesso a 16 elettroni con struttura planare quadrata. In condizioni normali è un solido cristallino rosso-violetto. Si prepara facendo reagire tricloruro di rodio idrato con trifenilfosfina in eccesso, in etanolo a riflusso.^[2] La trifenilfosfina funge anche da riducente e forma il corrispondente ossido di trifenilfosfina:

RhCl₃(H₂O)₃ + 4PPh₃ → RhCl(PPh₃)₃ + O=PPh₃ + 2HCl + 2H₂O

Applicazioni catalitiche

Il catalizzatore di Wilkinson catalizza l'idrogenazione di alcheni.^[3][4][5] Il meccanismo è illustrato nello schema seguente, e prevede i seguenti processi:

• dissociazione iniziale di un legante PPh₃ e coordinazione di una molecola di solvente per formare specie a 16 elettroni
• coordinazione di H₂ con una reazione di addizione ossidativa
• complessazione dell'alchene in modalità π
• trasferimento intramolecolare dell'idruro (inserzione dell'olefina)
• eliminazione riduttiva dell'alcano prodotto.

Il catalizzatore di Wilkinson riesce a funzionare in modo ideale in questo ciclo perché può cambiare agevolmente il suo numero di coordinazione, e possiede due stati di ossidazione che differiscono di due unità (+1 e +3), entrambi facilmente accessibili.

Tra le altre applicazioni del catalizzatore di Wilkinson ci sono l'idroborazione catalitica di alcheni^[6] e la riduzione selettiva di composti carbonilici α, β-insaturi assieme al trietilsilano.^[7] Quando i leganti trifenilfosfina sono sostituiti da fosfine chirali (ad esempio, chiraphos, DIPAMP, DIOP) il catalizzatore diventa chirale, e converte alcheni prochirali in alcheni enantiomericamente arricchiti nel processo chiamato idrogenazione asimmetrica.^[8]

Altre reazioni di RhCl(PPh3)3

RhCl(PPh₃)₃ reagisce con CO per formare il complesso trans-Rh(CO)Cl(PPh₃)₂, strutturalmente analogo al complesso di Vaska, ma molto meno reattivo. Lo stesso complesso si forma per decarbonilazione di aldeidi:

RhCl(PPh₃)₃ + RCHO → Rh(CO)Cl(PPh₃)₂ + RH + PPh₃

Lasciato sotto agitazione in soluzione di benzene, RhCl(PPh₃)₃ si converte nel dimero poco solubile di colore rosso Rh₂Cl₂(PPh₃)₄. Questa conversione è un'ulteriore dimostrazione della labilità del leganti trifenilfosfina.

Sicurezza

RhCl(PPh₃)₃ va maneggiato con le normali precauzioni dovute con i composti chimici, ma non è considerato pericoloso. Non è classificato come cancerogeno.^[9]