루이스 산-염기 이론

루이스 산(영어: Lewis acid, 미국의 물리화학자 길버트 뉴턴 루이스의 이름을 따서 명명됨)은 루이스 염기로부터 전자쌍을 받아 루이스 부가생성물을 형성할 수 있는 비어있는 궤도를 포함하는 화학종이다. 따라서 루이스 염기(영어: Lewis base)는 공유 결합에 관여하지 않지만 루이스 산과 배위 결합을 형성하여 루이스 부가생성물을 형성할 수 있는 전자쌍을 포함하는 채워진 궤도를 가진 모든 종이다. 예를 들어, NH₃는 고립 전자쌍을 제공할 수 있기 때문에 루이스 염기이다. 트라이메틸보레인 [(CH₃)₃B]은 고립 전자쌍을 받아들일 수 있기 때문에 루이스 산이다. 루이스 부가생성물에서 루이스 산과 염기는 루이스 염기가 제공한 전자쌍을 공유하여 배위 결합을 형성한다.^[1] NH₃와 Me₃B 사이의 특정 화학 반응 맥락에서, NH₃의 고립 전자쌍은 Me₃B의 빈 궤도와 배위 결합을 형성하여 부가생성물 NH₃•BMe₃를 형성한다. 이 용어는 길버트 뉴턴 루이스의 기여를 나타낸다.^[2]

일부 루이스 염기(왼쪽)와 산(오른쪽)의 다이어그램

친핵체와 친전자체는 때때로 각각 루이스 염기와 루이스 산과 상호 교환될 수 있다. 이 용어들, 특히 추상 명사형인 친핵성(nucleophilicity)과 친전자성(electrophilicity)은 반응성의 동역학적 측면을 강조하는 반면, 루이스 염기성과 루이스 산성은 루이스 부가생성물 형성의 열역학적 측면을 강조한다.^[3]

부가생성물 묘사

많은 경우, 복합체에서 루이스 염기와 루이스 산 사이의 상호작용은 배위 결합의 표기법을 사용하여 루이스 염기가 루이스 산 쪽으로 전자를 제공하는 것을 나타내는 화살표로 표시된다. 예를 들어, Me
3B←NH
3와 같다. 일부 자료는 루이스 염기를 두 개의 점(제공되는 명시적인 전자)으로 표시하여 염기 자체에서 산과의 복합체로의 전환을 일관되게 나타낼 수 있게 한다.

Me
3B + :NH
3 → Me
3B:NH
3

중앙의 점은 Me
3B·NH
3와 같이 루이스 부가생성물을 나타내는 데 사용될 수도 있다. 다른 예로는 삼플루오르화 붕소 다이에틸 에테르화물, BF
3·Et
2O가 있다. 약간 다른 용법으로는, 중앙의 점은 황산 마그네슘의 수화물인 MgSO
4·7H₂O와 같이 다양한 결정에서 수화물 배위를 나타내는 데도 사용되며, 물이 금속과 배위 결합을 형성하는지 여부와는 무관하다.

배위 결합을 비배위 공유 결합과 구별하기 위해 계산적 및 실험적 에너지 기준을 사용하려는 시도가 있었지만,^[4] 대부분의 경우 이 구별은 단지 전자쌍의 출처를 지적할 뿐이며, 배위 결합은 일단 형성되면 다른 공유 결합과 마찬가지로 작용하지만 일반적으로 상당한 극성 특성을 가진다. 더욱이 일부 경우(예: R
2S → O 및 R
3N → O와 같은 설폭사이드 및 아민 산화물)에서 배위 결합 화살표의 사용은 형식 전하를 그리는 것을 피하기 위한 표기상의 편의일 뿐이다. 그러나 일반적으로 주개-받개 결합은 이상적인 공유 결합과 이온 결합 사이의 연속체 어딘가에 있는 것으로 간주된다.^[5]

루이스 산

배위적으로 불포화된 평면 루이스 산 BF₃에 루이스 염기가 결합할 때 주요 구조적 변화가 동반된다.

루이스 산은 다양하며 이 용어는 느슨하게 사용된다. 가장 간단한 것은 삼플루오르화 붕소와 인, 비소, 안티모늄의 오플루오르화물처럼 루이스 염기와 직접 반응하는 것들이다.

같은 맥락에서, CH+
3는 메틸화 반응에서 루이스 산으로 간주될 수 있다. 그러나 메틸 양이온은 응축상에서 자유 종으로 존재하지 않으며, CH₃I와 같은 시약에 의한 메틸화 반응은 친핵체와 탄소 사이의 결합 형성 및 탄소와 요오드 사이의 결합 절단(S_N2 반응)이 동시에 일어난다. 교과서들은 이 점에서 의견이 다르다. 일부는 알킬 할라이드가 친전자체이지만 루이스 산은 아니라고 주장하는 반면,^[6] 다른 교과서들은 알킬 할라이드(예: CH₃Br)를 루이스 산의 한 종류로 묘사한다.^[7] 국제 순수·응용 화학 연합은 루이스 산과 루이스 염기가 반응하여 루이스 부가생성물을 형성한다고 명시하고,^[1] 친전자체를 루이스 산으로 정의한다.^[8]

단순 루이스 산

이러한 루이스 산의 가장 많이 연구된 예로는 삼플루오르화 붕소와 유기붕소 화합물이 있다.^[9]

BF₃ + F⁻ → BF−
4

이 부가생성물에서 네 개의 모든 플루오린 원자 중심(또는 더 정확하게는 리간드)은 동등하다.

BF₃ + OMe₂ → BF₃OMe₂

BF₄⁻와 BF₃OMe₂는 모두 삼플루오르화 붕소의 루이스 염기 부가생성물이다.

많은 부가생성물은 옥텟 규칙을 위반하며, 그 예로 삼요오드화물 음이온이 있다.

I₂ + I⁻ → I−
3

요오드 용액의 색깔 변화는 용매가 루이스 산 I₂와 부가생성물을 형성하는 능력의 변화를 반영한다.

일부 루이스 산은 두 개의 루이스 염기와 결합하는데, 유명한 예는 육플루오로규산의 형성이다.

SiF₄ + 2 F⁻ → SiF2−
6

복합 루이스 산

루이스 산으로 간주되는 대부분의 화합물은 루이스 염기와 부가생성물을 형성하기 전에 활성화 단계가 필요하다. Et₃Al₂Cl₃ 및 AlCl₃과 같은 복합 화합물은 삼각 평면 루이스 산으로 취급되지만, 루이스 염기에 의해 분해되어야 하는 응집체 및 중합체로 존재한다.^[10] 더 간단한 경우는 보레인 부가생성물의 형성이다. 단량체 BH₃는 상당량 존재하지 않으므로, 보레인 부가생성물은 다이보레인의 분해에 의해 생성된다.

B₂H₆ + 2 H⁻ → 2 BH−
4

이 경우, 중간체 B
2H−
7를 분리할 수 있다.

많은 금속 착물은 루이스 산으로 작용하지만, 일반적으로 더 약하게 결합된 루이스 염기(종종 물)를 해리시킨 후에만 그렇게 한다.

[Mg(H₂O)₆]²⁺ + 6 NH₃ → [Mg(NH₃)₆]²⁺ + 6 H₂O

H⁺를 루이스 산으로

양성자(H⁺) ^[11]는 가장 강하면서도 가장 복잡한 루이스 산 중 하나이다. 양성자가 용매와 강하게 결합되어 있다는 사실을 무시하는 것이 관례이다. 이러한 단순화를 염두에 두고, 산-염기 반응은 부가생성물의 형성으로 볼 수 있다.

• H⁺ + NH₃ → NH+
  4
• H⁺ + OH⁻ → H₂O

루이스 산의 응용

루이스 산의 전형적인 작용 예는 프리델-크래프츠 알킬화 반응이다.^[5] 핵심 단계는 AlCl₃가 염화 이온의 고립 전자쌍을 받아들여 AlCl−
4를 형성하고 강한 산성, 즉 친전자체 카르보늄 이온을 생성하는 것이다.

RCl +AlCl₃ → R⁺ + AlCl−
4

루이스 염기

루이스 염기는 최고점유 분자 궤도(HOMO)가 고도로 국지화된 원자 또는 분자 종이다. 전형적인 루이스 염기는 암모니아 및 알킬 아민과 같은 일반적인 아민이다. 다른 일반적인 루이스 염기에는 피리딘 및 그 유도체가 포함된다. 이들은 본질적으로 친핵성이다.

루이스 염기의 주요 부류 중 일부는 다음과 같다.

• NH_3−xR_x 형태의 아민 (여기서 R = 알킬 또는 아릴). 이들과 관련된 것으로 피리딘 및 그 유도체가 있다.
• PR_3−xAr_x 형태의 포스핀.
• 물, 에터, 케톤을 포함하여 산화 상태가 −2인 O, S, Se, Te 화합물.

가장 흔한 루이스 염기는 음이온이다. 루이스 염기성의 강도는 모산의 pK_a와 관련이 있다. pK_a가 높은 산은 좋은 루이스 염기를 생성한다. 일반적으로 약한 산은 더 강한 짝염기를 가진다.

• 전자쌍 주개의 일반적인 정의에 기반한 루이스 염기의 예는 다음과 같다.
  • H⁻ 및 F⁻과 같은 단순 음이온
  • H₂O, NH₃, HO⁻ 및 CH₃⁻와 같은 다른 고립 전자쌍을 포함하는 종
  • 황산염과 같은 복합 음이온
  • 에타인, 에텐, 벤젠과 같은 전자 풍부한 파이-시스템 루이스 염기

루이스 염기의 강도는 I₂, SbCl₅, BF₃와 같은 다양한 루이스 산에 대해 평가되었다.^[12]

다양한 염기가 BF₃와 결합할 때의 결합열

루이스 염기	주개 원자	착화 엔탈피 (kJ/mol)
퀴누클리딘	N	150
Et3N	N	135
피리딘	N	128
아세토나이트릴	N	60
DMA	O	112
DMSO	O	105
THF	O	90.4
Et2O	O	78.8
아세톤	O	76.0
EtOAc	O	75.5
트라이메틸포스핀	P	97.3
테트라하이드로싸이오펜	S	51.6

루이스 염기의 응용

 이 부분의 본문은 균일 촉매입니다.

전이 원소와 결합하여 화합물을 형성하는 거의 모든 전자쌍 주개는 리간드로 간주될 수 있다. 따라서 루이스 염기의 큰 응용 분야는 금속 촉매의 활성과 선택성을 조절하는 것이다. 키랄 루이스 염기는 일반적으로 다자리이며, 촉매에 카이랄성을 부여하여 비대칭 촉매를 가능하게 하는데, 이는 의약품 생산에 유용하다. 예를 들어, 항고혈압제인 미베프라딜의 산업적 합성은 키랄 루이스 염기(R-MeOBIPHEP)를 사용한다.^[13]

경성 및 연성 분류

 이 부분의 본문은 HSAB 이론입니다.

루이스 산과 염기는 일반적으로 경성 또는 연성에 따라 분류된다. 이 맥락에서 경성(hard)은 작고 편극성이 없는 것을 의미하고, 연성(soft)은 더 크고 편극성이 더 큰 원자를 나타낸다.

• 전형적인 경성 산: H⁺, 알칼리/알칼리 토금속 양이온, 보레인, Zn²⁺
• 전형적인 연성 산: Ag⁺, Mo(0), Ni(0), Pt²⁺
• 전형적인 경성 염기: 암모니아 및 아민, 물, 카르복실레이트, 플루오린화물 및 염화물
• 전형적인 연성 염기: 유기포스핀, 티오에터, 일산화 탄소, 아이오딘화물

예를 들어, 아민은 산 BF₃와의 부가생성물에서 포스핀을 치환할 것이다. 같은 방식으로 염기도 분류할 수 있다. 예를 들어, 산소 원자에서 고립 전자쌍을 제공하는 염기는 질소 원자를 통해 제공하는 염기보다 더 경성이다. 이 분류는 정량화된 적은 없지만, 경성 산-경성 염기 및 연성 산-연성 염기 상호작용이 경성 산-연성 염기 또는 연성 산-경성 염기 상호작용보다 강하다는 핵심 개념을 사용하여 부가생성물 형성 강도를 예측하는 데 매우 유용하다는 것이 입증되었다. 나중에 상호작용의 열역학을 조사한 결과, 경성-경성 상호작용은 엔탈피적으로 유리한 반면, 연성-연성 상호작용은 엔트로피적으로 유리하다는 것이 밝혀졌다.

루이스 산성도 정량화

루이스 산성도를 평가하고 예측하기 위해 여러 방법이 고안되었다. 많은 방법은 NMR 신호 또는 IR 밴드의 이동과 같은 분광학적 특징에 기반한다(예: 구트만-베케트 방법 및 차일즈 방법^[14]).

ECW 모델은 루이스 산 염기 상호작용의 강도인 −ΔH를 설명하고 예측하는 정량적 모델이다. 이 모델은 많은 루이스 산과 염기에 E 및 C 매개변수를 할당했다. 각 산은 E_A와 C_A로 특징지어진다. 각 염기 또한 고유한 E_B와 C_B로 특징지어진다. E 및 C 매개변수는 각각 산과 염기가 형성할 결합 강도에 대한 정전기적 및 공유적 기여를 나타낸다. 방정식은 다음과 같다.

−ΔH = E_AE_B + C_AC_B + W

W 항은 이량체 산 또는 염기의 분열과 같은 산-염기 반응에 대한 일정한 에너지 기여를 나타낸다. 이 방정식은 산과 염기 강도의 역전을 예측한다. 방정식의 그래픽 표현은 루이스 염기 강도 또는 루이스 산 강도의 단일 순서가 없으며,^[15][16] 단일 속성 척도가 더 작은 범위의 산 또는 염기로 제한됨을 보여준다.

역사

두 원자 사이에 배위 공유 결합이 형성되는 것을 나타내는 분자 궤도 다이어그램

이 개념은 화학 결합을 연구한 길버트 뉴턴 루이스로부터 시작되었다. 1923년, 루이스는 "산성 물질은 다른 분자의 전자 고립 전자쌍을 사용하여 자신의 원자 중 하나의 안정된 그룹을 완성할 수 있는 물질이다"라고 썼다.^[2][17] 브뢴스테드-로우리 산염기 이론은 같은 해에 발표되었다. 이 두 이론은 다르지만 상호 보완적이다. 루이스 염기는 브뢴스테드-로우리 염기이기도 하지만, 루이스 산은 브뢴스테드-로우리 산일 필요는 없다. 1963년에는 경성 및 연성 산과 염기로 분류하는 HSAB 이론이 뒤따랐다. 부가생성물의 표준 엔탈피 형성으로 측정되는 루이스 산-염기 상호작용의 강도는 드라고-웨이랜드 2매개변수 방정식으로 예측할 수 있다.

루이스 이론의 재구성

루이스는 1916년에 두 원자가 한 쌍의 전자를 공유함으로써 화학 결합으로 묶인다고 제안했다.^[18] 각 원자가 결합에 하나의 전자를 기여할 때, 이를 공유 결합이라고 불렀다. 두 전자가 모두 한 원자에서 나올 때, 이를 배위 공유 결합 또는 배위 결합이라고 불렀다. 이 구분은 그리 명확하지 않다. 예를 들어, 암모니아와 수소로부터 암모늄 이온이 형성될 때 암모니아 분자는 양성자에게 한 쌍의 전자를 제공한다.^[11] 형성된 암모늄 이온에서 전자의 정체성은 사라진다. 그럼에도 불구하고 루이스는 전자쌍 주개를 염기로, 전자쌍 받개를 산으로 분류할 것을 제안했다.

루이스 산의 보다 현대적인 정의는 낮은 에너지의 국지화된 빈 원자 궤도 또는 분자 궤도를 가진 원자 또는 분자 종이다. 이 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)는 한 쌍의 전자를 수용할 수 있다.

브뢴스테드-로우리 이론과의 비교

루이스 염기는 H⁺에 한 쌍의 전자를 제공할 수 있으므로 종종 브뢴스테드-로우리 염기이다.^[11] 양성자는 한 쌍의 전자를 받아들일 수 있으므로 루이스 산이다. 브뢴스테드-로우리 산의 짝염기는 루이스 염기이기도 한데, 산에서 H⁺가 떨어져 나가면 A-H 결합에 사용되었던 전자들이 짝염기에 고립 전자쌍으로 남기 때문이다. 그러나 루이스 염기는 양성자화하기 매우 어려울 수 있지만, 여전히 루이스 산과 반응한다. 예를 들어, 일산화 탄소는 매우 약한 브뢴스테드-로우리 염기이지만 BF₃와 강한 부가생성물을 형성한다.

브라운과 캐너의 루이스 및 브뢴스테드-로우리 산성도에 대한 또 다른 비교에서,^[19] 2,6-다이-tert-부틸피리딘은 HCl과 염산염을 형성하지만 BF₃와는 반응하지 않는다. 이 예는 부피가 큰 다이-t-부틸피리딘과 작은 양성자 사이의 상호작용 강도를 결정하는 데 전자 배치 요인 외에도 입체 요인이 역할을 한다는 것을 보여준다.

같이 보기

• 산 (화학)
• 염기
• 산-염기 반응
• 브뢴스테드-로우리 산염기 이론
• 키랄 루이스 산
• 좌절된 루이스 쌍
• 구트만-베케트 방법
• ECW 모델
• 화학철학