Akumulator litowo-jonowy

Akumulator litowo-jonowy (Li-Ion) – akumulator elektryczny, w którym jedna z elektrod jest wykonana z porowatego węgla, a druga z tlenków metali, zaś rolę elektrolitu stanowi ciecz zawierająca sole litowe rozpuszczone w mieszaninie organicznych rozpuszczalników lub ciało stałe. Akumulatory tego typu mają napięcie ok. 3,6 V na ogniwo. Technologia ta pozwala na skumulowanie dwa razy więcej energii niż w akumulatorach NiMH o tym samym ciężarze i rozmiarach. Nie występuje w nich efekt pamięci.

Akumulator Li-ion firmy Motorola z telefonu komórkowego po zdjęciu obudowy, na zdjęciu widoczny układ kontroli i nadzoru ładowania/rozładowania

Akumulator litowo-jonowy, Varta

Akumulator Li-ion 3,7 V/700 mAh do telefonu komórkowego

Akumulator i elementy obudowy przed zmontowaniem.

Zobacz multimedia związane z tematem: Akumulator litowo-jonowy

Zastosowanie akumulatorów litowo-jonowych

Z racji tego, że akumulatory litowo-jonowe są jednymi z najlżejszych, są one stosowane przede wszystkim we wszelkiego rodzaju sprzęcie elektronicznym. Obecnie najczęściej wykorzystuje się je w laptopach, telefonach komórkowych oraz innych urządzeniach przenośnych.

Od pewnego czasu rośnie także zainteresowanie użyciem dużych pakietów akumulatorów litowo-jonowych (zazwyczaj od 20 do 100 kWh) w pojazdach elektrycznych. Wprowadzenie do produkcji samochodów i ciężarówek elektrycznych na skalę masową może w niedalekiej przyszłości wielokrotnie zwiększyć produkcję ogniw litowo-jonowych. Także producenci pojazdów z napędem hybrydowym coraz częściej zaczynają stosować ogniwa litowo-jonowe zamiast NiMH^[1].

Ogniwa litowo-jonowe stosowane w pojazdach elektrycznych znacznie różnią się od tych stosowanych w sprzęcie elektronicznym. Różnice wynikają przede wszystkim z większych wymagań związanych z warunkami pracy oraz większą wymaganą trwałością, sięgającą 10 lat. Ponadto pakiety wyposażone są w specjalne układy chłodzenia i ogrzewania, zapewniające optymalną temperaturę pracy. Ogniwa litowo-jonowe używane w pojazdach mogą być także szybko ładowane, zazwyczaj od 0 do 80% w 15–30 minut bez znaczącego wpływu na ich żywotność.

Przykładem wykorzystania ogniw litowo-jonowych typu 18650 (o najwyższej jakości oraz z dodatkowymi zabezpieczeniami) jest sportowy samochód elektryczny Tesla Roadster, w którym zastosowano 6831 takich ogniw^[2]. Wielu producentów samochodów planuje jednak w swoich pojazdach użyć ogniw wielkoformatowych, o dużych pojemnościach np. Nissan Leaf^[3]. Prawdopodobnie największe pakiety akumulatorów litowo-jonowych (280 kWh) są stosowane w ciężarówkach i ciągnikach siodłowych firmy Balqon Corporation^[4][5].

Akumulatory litowo-jonowe są stosowane także jako stacjonarne magazyny energii przy odnawialnych źródłach energii, które charakteryzują się znaczną niestabilnością pracy.

Wskazówki przedłużające życie akumulatorów Li-ion

Ogniwo akumulatora z układem zabezpieczającym przed nadmiernym naładowaniem i rozładowaniem

• Akumulatory Li-ion, w przeciwieństwie do akumulatorów NiCd czy NiMH, powinny być ładowane często i jak najszybciej po rozładowaniu. Jeśli jednak nie będą używane przez dłuższy czas, powinny zostać rozładowane do około 40%. W takim stanie akumulator ma znacznie wyższą żywotność. Jeżeli akumulator będzie przechowywany w stanie całkowitego rozładowania, może ulec uszkodzeniu^[6].
• Akumulatorów tego typu nie trzeba koniecznie formować, w przeciwieństwie do akumulatorów starszego typu.
• Należy ograniczyć lub w ogóle nie używać funkcji, które powodują pełne rozładowanie baterii (spotykanych w laptopach i telefonach komórkowych pracujących z bateriami niklowymi)^[7].
• Akumulator powinien być przechowywany w chłodnym miejscu. Nie powinien być jednak poddawany działaniu ujemnych temperatur. Przechowywanie w wysokich temperaturach (np. w nagrzanym samochodzie lub w pobliżu grzejnika) przyspiesza proces starzenia.
• Akumulatory litowo-jonowe najlepiej znoszą temperaturę od 10 °C do 25 °C. Ładowanie baterii w temperaturach ekstremalnych, tj. poniżej 5 °C lub powyżej 30 °C grozi uszkodzeniem ogniw, utratą gwarancji, a nawet pożarem^[8].

Zagrożenia

Akumulatory Li-ion mogą zapalić się, wybuchnąć lub rozszczelnić się (wyciek elektrolitu), jeśli zostaną nagrzane do zbyt wysokiej temperatury. Nie należy ich przechowywać w samochodzie podczas upalnych i słonecznych dni. Zwarcie akumulatora może spowodować zapłon lub eksplozję. Nie należy również otwierać akumulatora. Akumulatory Li-ion zawierają urządzenia zabezpieczające, które, jeśli zostaną uszkodzone, również mogą spowodować, że akumulator zapali się lub wybuchnie. Ładowanie takiego akumulatora jest niebezpieczne. Podczas ładowania ogniwo (akumulator) rozgrzewa się, co może doprowadzić do wybuchu.

Ładowanie

Akumulatory litowo-jonowe nie akceptują przeładowania, nadmiernego rozładowania oraz przegrzania, co narzuca na ładowarki akumulatorów duże wymagania. Akumulatory, których katoda jest wykonana z kobaltu, niklu, manganu i glinu, zazwyczaj ładuje się do 4,20 V/ogniwo. Tolerancja wynosi +/− 50 mV/ogniwo. Niektóre odmiany ładuje się do 4,10 V/ogniwo; producenci niektórych ogniw dopuszczają 4,30 V/ogniwo i więcej. By nie przekroczyć maksymalnego napięcia i nie przegrzać ogniwa, standardowo ładuje się dwuetapowo^[9]:

1. (CC constant current) ładowanie prądem o wartości odpowiedniej dla danego ogniwa, aż ogniwo osiągnie zalecane napięcie, zazwyczaj 4,20 V. Zalecany prąd ładowania ogniwa energetycznego określa się względem jej pojemności i wynosi od 0,5 C^[a] do 1 C; całkowity czas ładowania wynosi wówczas około 2–3 godzin. Producenci tych ogniw zalecają ograniczenie ładowania do 0,8 C i niższej w celu przedłużenia żywotności baterii. Większość ogniw energetycznych może być ładowana większym natężeniem prądu przy niewielkim stresie.
2. (CV constant voltage) utrzymanie stałego napięcia 4,20 V, aż prąd spadnie poniżej określonego (3–5% C) zazwyczaj 50 mA^[10] lub 55 mA^[11] (dla pewnych typów ogniw Li-ion o napięciu znamionowym 3,70 V napięcie ładowania wynosi 4,10 V na ogniwo), lub do założonego ułamka wartości (np. 2 do 10%) prądu płynącego w pierwszym etapie.

Nie należy rozładowywać ogniw Li-ion do napięcia niższego niż 2,75 V^[10] do 3 V na ogniwo^[9].

Sprawność

Akumulatory Li-ion cechują się wysoką sprawnością ładowania, czyli stosunkiem energii oddanej podczas pracy do energii włożonej do akumulatora w procesie ładowania. Wczesne wersje ogniw posiadały sprawność ok. 80–90%^[12], nowsze osiągają sprawność ok. 94% przy prądzie ładowania i rozładowania równym 0,5 C, a dane pomiarowe wskazują na możliwość osiągnięcia sprawności przekraczającej 99% przy niższych wartościach prądu, gdy ogniwo pozostaje chłodne podczas ładowania i rozładowania^[13].

Elektrolit

W roli elektrolitu ciekłego zastosowanie znajdują siarczan litu Li
2SO
4, heksafluorofosforan litu(inne języki) LiPF
6 i nadchloran litu LiClO
4 rozpuszczone w mieszaninie węglanu etylenu(inne języki) (EC), węglanu dimetylu (DMC), węglanu dietylu(inne języki) (DEC), węglanu propylenu(inne języki) (PC) lub węglanu etylu metylu (EMC) w różnych proporcjach. W 2004 r. zaproponowano stosowanie złożonego fosforanu Li
1+xA
xM
2−x(PO
4)
3 (A = Al, Sc, Y, M = Ti, Ge) jako elektrolitu stałego, co jest możliwe ze względu na odporność tego związku na działanie wody w warunkach pracy ogniwa^[14].

Elektrody stosowane komercyjnie

Rosnące zapotrzebowanie na akumulatory doprowadziło sprzedawców oraz pracowników naukowych do zwiększenia uwagi nad poprawą gęstości energii, temperatury pracy, bezpieczeństwa, trwałości, czasu ładowania, mocy wyjściowej oraz nad kosztami stosowania litu w bateriach typu Li-ion. Następujące materiały były stosowane w handlowo dostępnych ogniwach:

Elektroda dodatnia

Elektroda dodatnia (katoda) w trybie rozładowania

Technologia	Producent	Zastosowanie	Rok	Cechy technologii	Właściwości elektrochemiczne
„LMO”, LiMn 2O 4	LG Group[15], NEC, Samsung[16], Hitachi[17], Nissan/AESC[18]	pojazdy hybrydowe, telefon komórkowy, laptop	1996	trwały, ostatecznie wycofany z produkcji z powodu szkodliwości manganu i występującą destabilizację dyfuzji litu	pojemność: 120 mAh/g napięcie: 4,1 V[19]
„LFP”, LiFePO 4(inne języki)	University of Texas[20], Phostech Lithium Inc., Valence Technology, A123Systems/MIT[21][22]	narzędzia z napędem elektrycznym, lotnictwo, samochodowe systemy hybrydowe, konwektory PHEV	1996	stabilny temperaturowo, słaby potencjał ogniwa i przewodność jonowa (domieszkowanie poprawia przewodność)	pojemność: 165 mAh/g napięcie: 3,4 V
„NMC”, LiNi xMn yCo zO 2	Imara Corporation[23]		2008	pojemność, wydajność, bezpieczeństwo	pojemność: 165 mAh/g napięcie: 3,7 V dla LiNi 0,33Mn 0,33Co 0,33O 2[19]
„Li-Air”	IBM, Polyplus[24]	motoryzacja	2012	gęstość energii: powyżej 10 Ah na gram materiału elektrody dodatniej.
„NCA”, LiNiCoAlO 2	Tesla	pojazdy elektryczne	2009	stabilność do temperatury 40 °C	pojemność: 199 mAh/g napięcie: 3,7 V

Elektroda ujemna

Elektroda ujemna (anoda) w trybie rozładowania

Technologia	Firma	Zastosowanie	Rok	Cechy technologii	Właściwości elektrochemiczne
Grafit		główny materiał anodowy stosowany w bateriach typu Li-ion.	1991	szeroko dostępny w przyrodzie, znosi dużą liczbę cykli, jednak przy silnej dyfuzji litu może dojść do rozwarstwień płytek, gdyż grafit potrafi zwiększyć swoją objętość do 10%[19]
Cyna/stop kobaltu	Sony	Sony Nexelion battery	2005	większa pojemność niż baterii z anodą grafitową (3,5 Ah, bateria typu 18650)
„LTO”, Li 4Ti 5O 12	Toshiba, Altairnano, Mitsubishi	motoryzacja, sieci elektryczne (PJM Interconnection Regional Transmission Organization)	2008	drogi, duża liczba cykli, czas ładowania, niska zmiana objętości do 0,2%, stosowany zamiast grafitu
Twardy węgiel	Energ2[25]	rynek elektroniczny	2013	największa pojemność, małe ryzyko rozwarstwień
Krzem/węgiel	Amprius[26]	smartfony, zapewnia pojemność 1850 mAh	2013		gęstość energii: 580 W·h/l
Lit/wanad				stop LiO 2 z wanadem w celu zabezpieczenia elektrody przed rozwarstwieniem i powstawaniem dendrytów litu[19]

Koszty akumulatorów i ich fluktuacje

W momencie wprowadzenia do komercyjnego zastosowania (połowa lat 90. XX wieku) akumulatory litowo-jonowe kosztowały około $3000 za kWh. W 2015 roku było to ok. $190 za kWh^[27]. Koszt litu stanowi mniej niż 1% kosztu wytworzenia akumulatora^[28].

Recykling

Ze względu na fakt, że do produkcji akumulatorów litowo-jonowych wykorzystuje się wiele cennych surowców, takich jak kobalt czy nikiel, zostały opracowane różne metody ich odzysku. Przykładowy proces recyklingu akumulatorów litowo-jonowych rozpoczyna się od ich demontażu na pojedyncze ogniwa, a następnie ich rozdrobnieniu. Dodatkowo tak przygotowany materiał można poddać separacji magnetycznej lub oczyszczaniu ultradźwiękami. Następnie przechodzi się do obróbki chemicznej. Jej pierwszym etapem jest proces pirometalurgiczny, w którego wyniku powstaje stop oraz odpad w postaci żużla. Na koniec przechodzi się do procesu hydrometalurgicznego, który obejmuje ługowanie kwasem lub rzadziej stosowane bioługowanie^[29].

W Hoboken w Belgii znajduje się jedna z największych instalacji zajmujących się recyklingiem akumulatorów litowo-jonowych. Może ona przerobić 7000 ton akumulatorów rocznie^[30].

Uwagi

1. C – pojemność baterii podzielona przez czas w godzinach. Np. natężenie prądu 0,5 C dla ogniwa 1500 mAh to I = 0,5 × 1500 mA = 750 mA.