Золотое правило Ферми

В квантовой физике золотое правило Ферми — это формула, которая использует временную теорию возмущений в нерелятивистской квантовой механике и описывает скорость перехода (вероятность перехода в единицу времени) из одного собственного состояния энергии квантовой системы к группе собственных состояний энергии в непрерывном спектре (континууме) в результате слабого возмущения. Эта скорость перехода фактически не зависит от времени (пока сила возмущения не зависит от времени) и пропорциональна силе связи между начальным и конечным состояниями системы (описываемой квадратом матричного элемента возмущения), а также плотности состояний. Золотое правило Ферми также применимо, когда конечное состояние дискретно, то есть оно не является частью континуума, если в процессе имеет место некоторая декогеренция, например релаксация или столкновение атомов, или шум в возмущении, и в этом случае плотность состояний заменяется выражением, учитывающим конечное время жизни.

История названия

Хотя правило названо в честь Энрико Ферми, большая часть работы, приведшей к формуле, принадлежит Полю Дираку, который двадцатью годами ранее сформулировал практически идентичное уравнение, включающее три компоненты константы, матричный элемент возмущения и разницу энергий^[1][2]. Это название ему присвоили потому, что из-за важности формулы Ферми назвал его «золотым правилом № 2»^[3].

В большинстве случаев термин «золотое правило Ферми» относится к «золотому правилу № 2», но «золотое правило № 1» имеет аналогичный вид и учитывает вероятность непрямых переходов в единицу времени^[4].

Вывод

Золотое правило Ферми описывает систему, которая первоначально находится в собственном состоянии. ${\displaystyle |i\rangle }$ невозмущённого гамильтониана H₀ и рассматривает влияние возмущающего гамильтониана H' применённого к системе. Если H' не зависит от времени, система переходит только в те состояния континуума, которые имеют ту же энергию, что и начальное состояние. Если H' зависит синусоидально от времени (то есть является гармоническим возмущением) с угловой частотой ω, то происходит переход в состояния с энергиями, отличающимися на ħω от энергии исходного состояния.

В обоих случаях вероятность перехода в единицу времени из исходного состояния ${\displaystyle |i\rangle }$ к набору конечных состояний ${\displaystyle |f\rangle }$ по существу является постоянной величиной. В первом приближении она определяется выражением$${\displaystyle \Gamma _{i\to f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}\rho (E_{f})\,,}$$где ${\displaystyle \langle f|H'|i\rangle }$ — матричный элемент (в обозначениях бра-кета) возмущения H' между конечным и начальным состояниями, и ${\displaystyle \rho (E_{f})}$ — плотность состояний (количество состояний континуума, разделённое на элемент ${\displaystyle dE}$ — бесконечно малый интервал энергий в диапазоне от ${\displaystyle E}$ до ${\displaystyle E+dE}$) при энергии ${\displaystyle E_{f}}$ из конечных состояний. Эту вероятность перехода также называют «вероятностью распада» и она связана с обратной величиной среднего времени жизни. Таким образом, вероятность нахождения системы в состоянии ${\displaystyle |i\rangle }$ пропорциональна ${\displaystyle e^{-\Gamma _{i\to f}t}}$.

Стандартный способ вывода уравнения — используя теорию возмущений, зависящую от времени, перейти к пределу поглощения в предположении, что время измерения намного больше, чем время, необходимое для перехода^[5][6].

Только величина матричного элемента ${\displaystyle \langle f|H'|i\rangle }$ входит в золотое правило Ферми. Однако фаза этого матричного элемента содержит отдельную информацию о переходном процессе. Она появляется в выражениях, которые дополняют золотое правило в подходе к переносу электронов, основанном на квазиклассическом уравнении Больцмана^[7].

Хотя золотое правило обычно формулируется и выводится в терминах, приведённых выше, волновая функция конечного состояния (континуума) часто описывается довольно расплывчато и неправильно нормируется (и нормализация используется при выводе). Проблема в том, что для создания континуума не согласуется с пространственными ограничениями, что обязательно приводит к дискретизации спектра, и поэтому волновые функции континуума должны иметь бесконечную протяжённость, а это, в свою очередь, означает, что нормировка ${\textstyle \langle f|f\rangle =\int d^{3}\mathbf {r} \left|f(\mathbf {r} )\right|^{2}}$ бесконечна, а не единица. Если взаимодействия зависят от энергии состояния континуума, а не от каких-либо других квантовых чисел, то волновые функции континуума обычно нормируют с энергией ${\displaystyle \varepsilon }$ помеченной ${\displaystyle |\varepsilon \rangle }$, используя нормировку на дельта-функцию ${\displaystyle \langle \varepsilon |\varepsilon '\rangle =\delta (\varepsilon -\varepsilon ')}$, где ${\displaystyle \delta }$ — дельта-функция Дирака, и коэффициент квадратного корня из плотности состояний включается в ${\displaystyle |\varepsilon _{i}\rangle }$^[8]. В этом случае волновая функция континуума приобретает размерность ${\textstyle 1/{\sqrt {\text{[energy]}}}}$, и золотое правило теперь$${\displaystyle \Gamma _{i\to \varepsilon _{i}}={\frac {2\pi }{\hbar }}|\langle \varepsilon _{i}|H'|i\rangle |^{2}\,,}$$где ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ относится к состоянию континуума с той же энергией, что и дискретное состояние ${\displaystyle i}$. Правильно нормированные волновые функции континуума для случая свободного электрона вблизи атома водорода можно найти у Бете и Солпитера^[9].

 

Приложения

Полупроводники

Золотое правило Ферми используют для расчёта вероятности перехода электрона, возбуждённого фотоном из валентной зоны в зону проводимости в полупроводнике с прямой запрещённой зоной, а также для случаев, когда электрон рекомбинирует с дыркой и излучает фотон^[10]. Для фотона с частотой ${\displaystyle \omega }$ и волновым вектором ${\displaystyle {\textbf {q}}}$, где закон дисперсии света ${\displaystyle \omega =(c/n)\left|{\textbf {q}}\right|}$, ${\displaystyle n}$ — показатель преломления.

Используя кулоновскую калибровку, при которой ${\displaystyle \nabla \cdot {\textbf {A}}=0}$ и ${\displaystyle V=0}$ векторный потенциал электромагнитной волны определяется выражением ${\displaystyle {\textbf {A}}=A_{0}{\boldsymbol {\varepsilon }}e^{\mathrm {i} ({\textbf {q}}\cdot {\textbf {r}}-\omega t)}+C}$, где результирующее электрическое поле$${\displaystyle {\textbf {E}}=-{\frac {\partial {\textbf {A}}}{\partial t}}=\mathrm {i} \omega A_{0}{\boldsymbol {\varepsilon }}e^{\mathrm {i} .({\textbf {q}}\cdot {\textbf {r}}-\omega t)}\,.}$$Для электрона в валентной зоне гамильтониан имеет вид$${\displaystyle H={\frac {({\textbf {p}}+e{\textbf {A}})^{2}}{2m_{0}}}+V({\textbf {r}})\,,}$$где ${\displaystyle V({\textbf {r}})}$ — потенциал кристалла, ${\displaystyle e}$ и ${\displaystyle m_{0}}$ — заряд и масса электрона, а ${\displaystyle {\textbf {p}}}$ — оператором импульса (квазиимпульса для периолдического потенциала). Здесь рассматривается процесс с участием одного фотона и первого порядка по ${\displaystyle {\textbf {A}}}$. Результирующий гамильтониан$${\displaystyle H=H_{0}+H'=\left[{\frac {{\textbf {p}}^{2}}{2m_{0}}}+V({\textbf {r}})\right]+\left[{\frac {e}{2m_{0}}}({\textbf {p}}\cdot {\textbf {A}}+{\textbf {A}}\cdot {\textbf {p}})\right]\,,}$$где ${\displaystyle H'}$ — малое возмущение.

Для вертикального оптического дипольного перехода, вероятность перехода определятся используя зависящую от времени теорию возмущений$${\displaystyle \Gamma _{if}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}\delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )\,,}$$где возмущение$${\displaystyle H'\approx {\frac {eA_{0}}{m_{0}}}{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot \mathbf {p} \,,}$$где ${\displaystyle {\boldsymbol {\varepsilon }}}$ — вектор поляризации электромагнитной волны. ${\displaystyle |i\rangle }$ и ${\displaystyle |f\rangle }$ — волновая функция Блоха начального и конечного состояний. Поскольку вероятность перехода должна удовлетворять закону сохранения энергии, то в выражении для вероятности появляется формула ${\displaystyle \delta (E_{f}-E_{i}\pm \hbar \omega )}$. Из возмущения видно, что суть расчёта лежит в определении матричных элементах, показанных в скобках.

Для начального и конечного состояний в валентной зоне и зоне проводимости имеется ${\displaystyle |i\rangle =\Psi _{v,{\textbf {k}}_{i},s_{i}}({\textbf {r}})}$ и ${\displaystyle |f\rangle =\Psi _{c,{\textbf {k}}_{f},s_{f}}({\textbf {r}})}$ соответственно и если ${\displaystyle H'}$ оператор возмущения не действует на спин, электрон остаётся в том же спиновом состоянии, и, следовательно, можно записать волновую функцию Блоха начального и конечного состояний в виде$${\displaystyle \Psi _{v,{\textbf {k}}_{i}}({\textbf {r}})={\frac {1}{\sqrt {N\Omega _{0}}}}u_{n_{v},{\textbf {k}}_{i}}({\textbf {r}})e^{i{\textbf {k}}_{i}\cdot {\textbf {r}}}\,,}$$$${\displaystyle \Psi _{c,{\textbf {k}}_{f}}({\textbf {r}})={\frac {1}{\sqrt {N\Omega _{0}}}}u_{n_{c},{\textbf {k}}_{f}}({\textbf {r}})e^{i{\textbf {k}}_{f}\cdot {\textbf {r}}}\,,}$$где ${\displaystyle N}$ — количество элементарных ячеек с объёмом ${\displaystyle \Omega _{0}}$. Рассчитав с использованием этих волновых функций, и, сосредоточив внимание на излучении (фотолюминесценции), а не на поглощении, скорость перехода равна$${\displaystyle \Gamma _{cv}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left({\frac {eA_{0}}{m_{0}}}\right)^{2}|{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {\mu }}_{cv}({\textbf {k}})|^{2}\delta (E_{c}-E_{v}-\hbar \omega )\,,}$$где ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{cv}}$ — дипольный момент оптического перехода, что качественно является математическим ожиданием ${\displaystyle \langle c|({\text{charge}})\times ({\text{distance}})|v\rangle }$ и в этой ситуации принимает вид$${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{cv}=-{\frac {i\hbar }{\Omega _{0}}}\int _{\Omega _{0}}d{\textbf {r}}'u_{n_{c},{\textbf {k}}}^{*}({\textbf {r}}')\nabla u_{n_{v},{\textbf {k}}}({\textbf {r}}')\,.}$$Для нахождения общей скорости перехода ${\displaystyle \Gamma (\omega )}$ нужно суммировать по всем возможным начальным и конечным состояниям, которые удовлетворяют закону сохранения энергии (то есть интегралу зоны Бриллюэна в k -пространстве), и учитывая спиновое вырождение, что после расчёта приводит к выражению$${\displaystyle \Gamma (\omega )={\frac {4\pi }{\hbar }}\left({\frac {eA_{0}}{m_{0}}}\right)^{2}|{\boldsymbol {\varepsilon }}\cdot {\boldsymbol {\mu }}_{cv}|^{2}\rho _{cv}(\omega )\,,}$$где ${\displaystyle \rho _{cv}(\omega )}$ — совместная плотность состояний валентной проводимости (то есть плотность пары состояний: одно занятое валентное состояние, одно пустое состояние проводимости). В трёхмерной пространстве (3D) это равно$${\displaystyle \rho _{cv}(\omega )=2\pi \left({\frac {2m^{*}}{\hbar ^{2}}}\right)^{3/2}{\sqrt {\hbar \omega -E_{g}}}\,,}$$но совместная плотность состояний различна для случаев 2D, 1D и 0D.

В общем виде золотое правило Ферми для полупроводников можно выразить в виде^[11]$${\displaystyle \Gamma _{vc}={\frac {2\pi }{\hbar }}\int _{\text{BZ}}{\frac {d{\textbf {k}}}{4\pi ^{3}}}|H_{vc}'|^{2}\delta (E_{c}({\textbf {k}})-E_{v}({\textbf {k}})-\hbar \omega )\,.}$$Точно так же стационарный фототок, пропорциональный интенсивности света, равен$${\displaystyle {\textbf {J}}=-{\frac {2\pi e\tau }{\hbar }}\sum _{i,f}\int _{\text{BZ}}{\frac {d{\textbf {k}}}{(2\pi )^{D}}}|{\textbf {v}}_{i}-{\textbf {v}}_{f}|(f_{i}({\textbf {k}})-f_{f}({\textbf {k}}))|H_{if}'|^{2}\delta (E_{f}({\textbf {k}})-E_{i}({\textbf {k}})-\hbar \omega )\,,}$$где ${\displaystyle \tau }$ — время релаксации, ${\displaystyle {\textbf {v}}_{i}-{\textbf {v}}_{f}}$ и ${\displaystyle f_{i}({\textbf {k}})-f_{f}({\textbf {k}})}$ — разность групповой скорости и распределений Ферми — Дирака между возможными начальным и конечным состояниями. Здесь ${\displaystyle |H_{if}'|^{2}}$ определяет дипольный оптический переход. Из-за коммутационного соотношения между положением ${\displaystyle {\textbf {r}}}$ и гамильтонианом, дипольный переход и фототок можно переписать в терминах матрицы оператора положения, используя замену${\displaystyle \langle i|{\textbf {p}}|f\rangle =-im_{0}\omega \langle i|{\textbf {r}}|f\rangle }$.

Сканирующая туннельная микроскопия

В сканирующем туннельном микроскопе для определения туннельного тока используется золотое правило Ферми. Оно принимает форму$${\displaystyle w={\frac {2\pi }{\hbar }}|M|^{2}\delta (E_{\psi }-E_{\chi })\,,}$$где ${\displaystyle M}$ — матричный элемент, описываюший туннелирование.

Квантовая оптика

При рассмотрении переходов между энергетическими уровнями (между двумя дискретными состояниями) золотое правило Ферми записывается как$${\displaystyle \Gamma _{i\to f}={\frac {2\pi }{\hbar }}\left|\langle f|H'|i\rangle \right|^{2}g(\hbar \omega )\,,}$$где ${\displaystyle g(\hbar \omega )}$ — плотность состояний фотона при данной энергии, ${\displaystyle \hbar \omega }$ — энергия фотона, а ${\displaystyle \omega }$ — угловая частота. Это альтернативное выражение основано на том факте, что существует континуум конечных (фотонных) состояний, то есть диапазон разрешённых энергий фотонов непрерывен^[12].

Эксперимент Дрексхаге

Как диаграмма направленности, так и полная излучаемая мощность (которая пропорциональна скорости затухания) диполя зависят от его расстояния от зеркала.

Золотое правило Ферми предсказывает, что вероятность распада возбуждённого состояния зависит от плотности состояний. В этом можно убедиться экспериментально, измерив скорость затухания осцилляций диполя вблизи зеркала: поскольку наличие зеркала создаёт области с более высокой и низкой плотностью состояний, измеренная скорость затухания зависит от расстояния между зеркалом и диполем^[13][14].