Таллий

Та́ллий (химический символ — Tl, от лат. Thallium) — химический элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), шестого периода, с атомным номером 81. Относится к категориям тяжёлых металлов и постпереходных металлов. Простое вещество таллий — мягкий металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком, быстро окисляющийся на воздухе ввиду своей высокой химической активности.

Таллий
← Ртуть | Свинец →
81 In ↑ Tl ↓ Nh Периодическая система элементов 81Tl
Внешний вид простого вещества
Мягкий серебристо-белый металл с голубоватым оттенком
Таллий в ампуле
Свойства атома
Название, символ, номер	Та́ллий / Thallium (Tl), 81
Атомная масса (молярная масса)	[204,382; 204,385][комм 1][1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
Радиус атома	171 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	148 пм
Радиус иона	(+3e) 95 (+1e) 147 пм
Электроотрицательность	1,62 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	Tl←Tl+ −0,338 В Tl←Tl3+ 0,71 В
Степени окисления	0, +1, +3
Энергия ионизации (первый электрон)	588,9 (6,10) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	11,849 [2] г/см³
Температура плавления	577 K (304 °C, 579 °F)[2]
Температура кипения	1746 K (1473 °C, 2683 °F)[2]
Мол. теплота плавления	4,31 кДж/моль
Мол. теплота испарения	162,4 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	26,3 [3] Дж/(K·моль)
Молярный объём	17,2 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	гексагональная
Параметры решётки	a=3,456 c=5,525[4]
Отношение c/a	1,599
Температура Дебая	96,00 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 38,9[3] Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-28-0
Эмиссионный спектр

81	Таллий
Tl 204,38
4f145d106s26p1

История

Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде, расположенного в горном массиве Гарц^[5] .

Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году^[6][5] .

Происхождение названия

Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От др.-греч. θαλλός — молодая, зелёная ветвь^[7][5].

Нахождение в природе

Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известны более двадцати минералов таллия, все они крайне редкие.

минералы таллия

название минерала	химическая формула
авиценнит	Tl2O3
буковит[англ.]	Tl2Cu3FeSe4
вейссбергит[нем.]	TlSbS2
врбаит[фр.]	Tl4Hg3Sb2As8S20
габриэлит[англ.]	Tl6Ag3Cu6(As,Sb)9S21 или Tl2AgCu2As3S7
галхаит[англ.]	(Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12
гептасарторит[англ.]	Tl7Pb22As55S108
гефестосит[нем.]	TlPb2Cl5
гутчинсонит[англ.]	(Pb,Tl)S·Ag2S·5As2S5
карлинит[нем.]	Tl2S
крайстит[англ.]	TlHgAsS3
круксит[англ.]	(Cu,Tl,Ag)2Se
купростибит	Cu2(Sb,Tl)
лафоссаит[нем.]	TlCl
лорандит[англ.]	TlAsS2
пикотпаулит[нем.]	Tl2FeS3
рагинит[нем.]	TlFeS2
рутьерит[англ.]	Tl(Cu,Ag)(Hg,Zn)2(As,Sb)2S6
сабатьерит[англ.]	Cu6TlSe4
хонеаит[англ.]	Au3TlTe2
хризоталлит[англ.]	K6Cu6Tl3+Cl17(OH)4·H2O
шабурнеит[нем.]	Tl4Pb2(Sb,As)20S34
эндекасарторит[англ.]	Tl2Pb48As82S172
эннеасарторит[англ.]	Tl6Pb32As70S140)

Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 %, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5⋅10⁻⁸ г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5 %), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа^[8].

Среднее содержание таллия (по массе):

• в земной коре 4,5⋅10⁻⁵ %;
• в ультраосновных породах 10⁻⁶ %;
• в основных породах 2⋅10⁻⁵ %;
• в морской воде 10⁻⁹ %.

Изотопы

Основная статья: Изотопы таллия

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: ²⁰⁵Tl (изотопная распространённость 70,48 % по числу атомов) и ²⁰³Tl (29,52 %). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада:

• ²⁰⁶Tl (Т_1/2 = 4,19 мин.) и ²¹⁰Tl (1,30 мин.) — ряд урана-238;
• ²⁰⁷Tl (4,78 мин.) — ряд урана-235;
• ²⁰⁸Tl (3,1 мин.) — ряд тория-232.

Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.

Очистка

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной серной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.

Свойства

Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия(I) Tl₂O^[3]. В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием гидроксида таллия(I), в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком)^[3].

Физические свойства

Существует в трёх модификациях. Низкотемпературная модификация Tl II является кристаллом гексагональной сингонии, пространственная группа P6₃/mmc, параметры ячейки a = 0,34566 нм, c = 0,55248 нм, Z = 2, решётка типа магния. Выше 234 °C существует высокотемпературная модификация Tl I кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,3882 нм, Z = 2, решётка типа α-Fe; энтальпия перехода между модификациями I и II составляет 0,36 кДж/моль. При 3,67 ГПа и 25 °C — модификация Tl III кубической сингонии (гранецентрированная решётка), пространственная группа Fm3m, параметры ячейки a = 0,4778 нм, Z = 4. Температура плавления составляет 577 K (304 °C), кипит при 1746 K (1473 °C)^[2]. Таллий относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,855 г/см³^[2].

Сечение захвата тепловых нейтронов атомом — 3,4 ± 0,5 барн. Конфигурация внешних электронов — 6s²6p. Энергии ионизации (в эВ): Tl⁰→Tl⁺→Tl²⁺→Tl³⁺→Tl⁴⁺ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0^[3].

Таллий диамагнитен, массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна χ = −0,249·10⁻⁹ м³/кг при нормальных условиях, −0,258·10⁻⁹ м³/кг при T = 14,2 К. У кубического поликристаллического таллия при T > 235 К массовая магнитная восприимчивость составляет −0,158·10⁻⁹ м³/кг. Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, χ_|| = −0,420·10⁻⁹ м³/кг, χ_⊥ = −0,164·10⁻⁹ м³/кг. У жидкого таллия χ = −0,131·10⁻⁹ м³/кг при температуре плавления^[9].

При температуре 2,39 K таллий переходит в сверхпроводящее состояние.

Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046 нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.

Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20 МПа^[3].

Химические свойства

С водой, не содержащей растворённого кислорода, не взаимодействует. Медленно реагирует с водой в присутствии кислорода с образованием гидроксида таллия(I)^[10]:

${\displaystyle {\ce {4Tl + 2H2O + O2 -> 4TlOH}}}$.

С кислотами: легко растворяется в азотной кислоте, несколько хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия^[10]. Плавиковая кислота даёт с металлическим таллием фторид таллия(I)^[11].

${\displaystyle {\ce {Tl + 2HNO3 -> TlNO3 + NO2 + H2O}}}$.

С кислородом при комнатной температуре с образованием оксида таллия(I) чёрного цвета^[12]:

${\displaystyle {\ce {4Tl + O2 -> 2Tl2O}}}$

С хлором при прямом взаимодействии образует хлорид таллия(III)^[13], реагирует с другими галогенами при комнатной температуре:

${\displaystyle {\ce {2Tl + 3Cl2 -> 2TlCl3}}}$

С фосфором при нагревании в запаянной ампуле образует фосфиды состава TlP₅ и TlP₃^[14]:

${\displaystyle {\ce {Tl + 5P -> TlP5}}}$

${\displaystyle {\ce {Tl + 3P -> TlP3}}}$

С серой при сплавлении образует сульфид таллия(I)^[15], также реагирует при сплавлении с другими халькогенами — селеном с образованием Tl₂Se и TlSe^[16] и теллуром^[17]:

${\displaystyle {\ce {2Tl + S -> Tl2S}}}$

Взаимодействие с пероксидом водорода^{[источник не указан 528 дней]}:

${\displaystyle {\ce {2Tl + 3H2O2 -> Tl2O3 + 3H2O}}}$

С мышьяком сплавляется без образования соединения^[3]. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.

Не реагирует со щелочами^[10], с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует этилат таллия.

В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды, перманганата калия, бромата калия, дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы, сероводорода, тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl₃[TlCl₆].

Применение

Основной источник: ^[5]

• Амальгама таллия имеет низкую температуру плавления (t_пл = −61 °C; более легкоплавкой является только эвтектика в системе натрий−калий−цезий с t_пл = −78 °C) — она находит применение для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя.
• Нуклид ²⁰¹Tl используется в медицине для кардиологических исследований.
• Таллий вводится в качестве активатора в кристаллы иодида натрия, использующегося в качестве сцинтиллятора для регистрации ионизирующих излучений.
• В инфракрасной оптике в качестве материалов линз применяются бромид и иодид таллия(I). Кроме того, в годы Великой Отечественной войны оксисульфид таллия (таллофид) применялся в качестве чувствительного элемента приборов ночного видения^[18].
• Иодид таллия(I) добавляют в осветительные металлогалогеновые лампы.
• Раствор Клеричи, состоящий из формиата таллия (HCOOTl) и малоната таллия (CH₂(COOTl)₂), используется в минералогии для определения свойств минералов.
• Сульфат таллия(I) и карбонат таллия(I) ранее применялись в качестве средства для борьбы с грызунами в труднодоступных местах^[5] .
• Трёхвалентный таллий является основным компонентом некоторых относительно сильных окислительных реагентов в органическом синтезе:
  • Трифторацетат таллия(III) или трис(трифторацетат) таллия, TTFA (Tl(Otfac)₃);^[19]
  • Тринитрат таллия, TTN (Tl(NO₃)₃);
  • Триацетат таллия, TTA (Tl(CH₃COO)₃).

Биологическая роль и физиологическое воздействие

Основная статья: Отравление таллием

Таллий не играет значительной биологической роли (среди тяжёлых металлов).

Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны и канцерогенны в больших концентрациях (в особенности растворимые в воде — нитрат, ацетат и т. д.). Соединения таллия относят к категории кумулятивных ядов, характеризующихся накоплением патологических симптомов при хроническом отравлении^[20].

В больших дозах соединения таллия поражают периферическую нервную систему, желудочно-кишечный тракт и почки.

Ионы одновалентного таллия Tl⁺ замещают ионы калия в биохимических процессах из-за сходства их химических свойств. Таллий концентрируется в волосах, костях, почках и мышцах.

Характерный симптом отравления соединениями таллия — частичное выпадение волос, при значительной дозе — тотальная алопеция. При высокой дозе алопеция нехарактерна, так как человек погибает от отравления до наступления потери волос.

ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/л, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) составляет 0,01 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,004 мг/м³. Класс опасности — I (чрезвычайно опасное химическое вещество).

Смертельная для взрослого человека доза таллия в соединениях составляет 600 мг.

При отравлении таллием или его соединениями в качестве антидота используется берлинская лазурь.

Первая помощь при отравлении таллием — промывание желудка раствором 0,3 % тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) с взболтанным порошком активированного угля.

Криминальные отравления соединениями таллия описаны в ряде остросюжетных произведений детективной литературы^[21] и кинофильмов^[22].

Литература

• Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П. Химия галлия, индия и таллия : [рус.]. — Новосибирск : Наука, 1977. — 224 с.
• Венецкий С. И. Молодая зеленая ветвь (Таллий) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) (рус.). — Москва: Металлургия, 1980. — 200 000 экз.