Етиленглікольдинітрат

Етиленглікольдинітрат (дінітроетиленгліколь, нітрогліколь, скор. ЕГДН) — органічна сполука з формулою C₂H₄O₆N₂((CH₂ONO₂)₂), складний ефір азотної кислоти та двохатомного спирту етиленгліколю.

Етиленглікольдинітрат
Молекула етиленглікольдинітрату
Назва за IUPAC	2-нітрооксиетил нітрат
Систематична назва	1,2- динітрооксиетан
Інші назви	нітрогліколь, динітрогліколь, глікольдинітрат, етиленглікольдинітрат, диглікольдинітрат,1,2 етандіол динітрат, етандіол динітрат,
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Масляниста рідина. Є потужною бризантною вибуховою речовиною та отрутою.^[1] Має нульовий кисневий баланс.^[2]

Також може використовуватись як сильний окисник в реакціях органічної хімії.^[3]

Інші назви: динітрогліколь, глікольдинітрат нітрогліколь, динітроетиленгліколь, динітрогліколь.^[4]

Пари ЕГДН дуже токсичні. При вдиханні, пари можуть проникати через неушкоджену шкіру. При потраплянні в організм викликає отруєння, часто смертельне.^[5]

Чистий етиленглікольдинітрат був отриманий бельгійським хіміком Луї Генрі (1834–1913) в 1870 році, шляхом додавання невеликої кількості етиленгліколю в суміш азотної та сірчаної кислот, охолодженої до 0 °C.^[6]

ЕГДН розкладається бактеріями штаму Bacilus subtilis з виділенням нітриту та етиленглікольмононітрату.^[7]

Як і інші органічні нітрати, динітрат етиленгліколю є судинорозширювальним засобом.^[8]

Переваги і недоліки

Переваги

• Проста технологія виготовлення
• Не вимагає дорогих матеріалів для синтезу
• Велика силу вибуху
• Низька (порівняно з нітрогліцерином) чутливість до зовнішніх чинників

Недоліки

• Летюча речовина
• Дуже токсична речовина
• Найбільш ефективна в рідкому стані ^[5]

Фізико-хімічні властивості

Структурна формула Етиленглікольдинітрату

Фізичні властивості

• Прозора маслоподібна летюча рідина.
• Щільність речовини при 20 °C 1,489 г/см³,
• Температура затвердівання -21,7 °C.
• Малогігроскопічна речовина
• Розчинна в етанолі, метанолі, діетиловому етері, нітробензолі, ацетоні, нітрогліцерині та інших розчинниках.^[9]
• Розчинність у воді 0,5 % за 25 °C.
• В'язкість при 20 °C — 0,421 сПа/с.
• Летючість значно вища, ніж у нітрогліцерину (2,2 мг/(см²·год) — у 20 разів більше (за іншими даними — у 8 разів та у 13 разів за Штетбахером).
• t_пл. -22,5 °С
• t_кип. 197,5 °С ^[1]
• солодкувата на смак ^[10]

Леткість значно вища, ніж у нітрогліцерину. Легко желатинує колоксілін при звичайній температурі.^[11]

Динітрогліколь дуже шкідливий для морських організмів^[12]

Хімічні властивості

Хімічні властивості диглікольдинітрату аналогічні хімічним властивостям нітрогліцерину. Легко і швидко желатинує колоксилін за нормальних умов, тоді як для желатинізації нітрогліцерину потрібне нагрівання.^[4][13]

У вакуумі ЕГДН кипить без розкладання при 95 °C, може бути легко перегнаний з водяною парою. Утворює з нітрогліцерином евтектичні суміші із дуже низькою температурою плавлення.^[14]

ЕГДН омилюється при нагріванні з лугами:${\displaystyle {\ce {C2H2(ONO2)2 + KNO3 -> C2H2(OH)2 + 2KNO3}}}$

Чутливість до зовнішніх впливів

До нагрівання

При обережному нагріванні малих обсягів ЕГДН можна довести до випаровування без вибуху або спалаху. На металевій пластинці ЕГДН, швидко нагрітий, спалахує з легким вибухом. При температурі до 150 °C ЕГДН виділяє жовті пари — оксиди азоту. При нагріванні до 170 °C, у невеликих кількостях нітрогліколь швидко розкладається з легким спалахом, у великих кількостях вибухає.^[1]

До удару

~20 см (від 7 до 10 см) для вантажу 2 кг (нітрогліцерин — 4 см, ТЕН — 17 см).^[1]

Крапля ВВ поміщена в капсюль Бюрже

Вибухова речовина	Вага краплі (мг)	Вага вантажу що падає (кг)	Висота падіння вантажу (см)	Число ударів	Відсоток вибухів
Нітрогліколь	25	1	20, 45, 50, 100	20, 50, 20, 50	5, 52, 60, 96
Нітрогліцерин	34	0,5	50, 65, 100	30, 100, 50	24, 52, 86

^[15]

Хімічна стійкість

ЕГДН стійкіший за нітрогліцерин. При температурі 72 °C він витримує пробу Абеля протягом години (НГЦ протягом 10-15 хв). Нижча стійкість ЕГДН на перший погляд пояснюється невеликою дисоціацією його парів.^[1]

Детонаційні властивості

ЕГДН легше детонує ніж нітрогліцерин. Його розширення в бомбі Трауцля, порівняно з іншими гомологічними ефірами представлено нижче:

Капсулі з ГР	ЕГДН	Нітрогліцерин	Метилнітрат
№1 (0,3 г.)	465 мл (71 %)	190 мл (32 %)	520 мл (84 %)
№3 (0,54 р.)	-	225 мл (38 %)	-
№6 (1,0 г.)	-	460 мл (78 %)	-
№8 (2,0 г.)	650 мл (100 %)	590 мл (100 %)	620 мл (100 %)

З таблиці помітно, що ЕГДН детонує легше і повніше навіть у найменшому капсулі. Імовірно, це пов'язано з більш низькою в'язкістю. Висока швидкість детонації можлива за діаметра заряду більше 2,7 мм.^[1]

Детонація 125 грамів ЕГДН

Здатність до детонації

• Теплота вибуху: 6,8 МДж/кг.
• Температура спалаху : 195–200 °, 215 °.
• Теплота утворення: -358,2 ккал/кг.
• Ентальпія утворення: -381,6 ккал/кг.
• Теплоємність: 0,4 кал/г.
• Температура вибуху: 4503 К (приблизно 4230 °C).
• Швидкість детонації: 7200 м/с. За іншими даними 8300 м/c — у сталевій трубі діаметром 35 мм. Може детонувати у низькошвидкісному режимі (1500-2000 м/с).
• Бризантність: 129 % (61,9 г піску) від тротилу (пісочна проба), по Гессу 115 % (18,9 мм) від тротилу.
• Фугасність в Pb-блоці: ЕГДН має дуже високу працездатність: 620 мл при пісочній забивці (650 мл при водній).
• Працездатність у балістичній мортирі: 127-137 % від тротилу.
• Об'єм продуктів вибуху: 737 л/кг (НГЦ 713 л/кг, тол 730 л/кг).
• Критичний діаметр: 2 мм, причому детонація низькошвидкісна і поширюється не більше ніж на 100 діаметрів (20 см)^[1]

Отримання

Синтез ЕГДН дуже небезпечний, але безпечніший за синтез нітрогліцерину.

Основні способи

Основні способи отримання етиленглікольдинітрату це:

• етерифікація етиленгліколю^[1]
• нітрування етилену

Вторинні способи

Вторинні способи отримання етиленглікольдинітрату:

• Пряме виробництво з газоподібного етилену. Цей метод був запроваджений після Першої світової війни компанією Chemische Fabrik Kalk, GmbH у Кельн-Кальку доктором Х.Оме і пізніше був запатентований у США.
• Отримання з синтезу етиленоксиду
• Отримання етилену методом Мессінга через хлоргідрин і етиленоксид
• Приготування методом Дюпона
• нітрування суміші гліцерину та етиленгліколя у присутності сірчаної кислоти^[10]

Етапи синтезу ЕГДН

У синтезі динітрогліколю застосовують етиленгліколь марки «динамітний». Етиленгліколю беруть 20 частин, на 100 частин нітрувальної суміші.^[1] Нітрувальна суміш складається з 50 % нітратної кислоти концентрацією від 90 до 98 % і 50 % сульфатної кислоти міцністю 90-98 %.^[5]

Нітрування етиленгліколю з першою нітрувальною сумішшю відбувається на обладнанні та за технологією (температурні та інші умови) для отримання нітрогліцерину^[4]

${\displaystyle {\ce {(CH2OH)2 + 2HNO3---H2SO4 -> (CH2ONO2)2 + 2H2O}}}$

Альтернативна нітрувальна суміш складається з нітрату амонію та сульфатної кислоти міцністю 90-98 %^[5]

Сепарація ЕГДН проводиться так само, як сепарація нітрогліцерину з тією лише різницею, що відсепарований нітрогліколь приймають в ємність з 2-кратною кількістю холодної води. Через меншу в порівнянні з нітрогліцерином в'язкість нітрогліколю, сепарація проходить швидше ніж у нітрогліцерину^[4]

Промивання нітрогліколю проводиться аналогічно до промивання нітрогліцерину, з тією лише відмінністю, що використовують тільки холодні промивні рідини внаслідок великої леткості нітрогліколю. Промивну рідину на кожну промивку беруть у кількості, що дорівнює кількості нітрогліколю за обсягом. Промитий нітрогліколь фільтрують через фільтр.^[4]

Інший спосіб отримання нітрогліколю полягає в обробці етиленоксиду азотною кислотою і етерифікації отриманого продукту нітруючою сумішшю. Цей метод не отримав широкого поширення.

Безпека синтезу ЕГДН

Всі операції з ЕГДН, в тому числі синтез та пластифікацію, за першим основним способом вимагають роботи в максимально провітрюваному приміщені з потужною витяжкою. Ідеальним варіантом є проведення синтезу на відкритому повітрі, стараючись не дихати випарами. Також, належить працювати в рукавичках та захисному одязі і бажано окулярах та захисном склі для обличчя.^[5]

Синтез та операції з ЕГДН не можна проводити біля відкритого вогню, джерела іскри. Треба запобігати утворення електростатичного заряду (наприклад шляхом заземлення), а також не піддавати реагенти чи продукт тертю або ударам. Також бажано не палити на території де відбуваються роботи з ЕГДН.^[12]

У випадку пожежі при синтезі треба використати розпилювачі води, порошок, піну, вуглекислий газ, уникати контакту з водою, якою іде пожежогасіння, а також триматись подалі від місця пожежі, бо ця пожежа має потенціал до вибуху.^[12]

Бажано не допускати потрапляння ЕГДН в природнє середовище. Якщо динітрогліколь потрапив десь поза операційною діяльністю, його треба в захисному костюмі зібрати в контейнери, які щільно закриваються. Залишки ж треба абсорбувати інертним абсорбентом, або зібрати піском.^[12]

Тестування продукту

Спосіб 1.

Взяти одну краплю ЕГДН і підпалити її сірником. Якщо крапля згорає слабким зеленкуватим полум'ям з шипінням — то це якісний ЕГДН.^[5]

Спосіб 2

Покласти одну краплю ЕГДН на металеву пластину і сильно вдарити молотком. Від гучного звуку вибуху має закласти вуха на деякий час. Це — показник якісного ЕГДН.^[5]

Для обидвох цих тестувань дуже важливо використовувати 1 краплю ЕГДН, а також, тримати основну речовину якомога далі від місця тестування.^[5]

Пластифікація

Перший спосіб

Пластифікація динітрогліколю потрібна для випадків, коли працювати з рідиною незручно. Пластифікація знижує потужність нітрогліколю, але додає стабільності вибуховій суміші. Залежність між потужністю і стабільністю є обернено пропорційною. Пластифікований у колоксиліні нітрогліколь називається "гримучий студень".^[5]

Другий спосіб

Інший спосіб пластифікації — це утворення порошку з ЕГДН. Технологія цього процесу достатньо проста: в нітрогліколь насипається флегматизатор до повного насичення і добре вимішується. В якості флегматизаторів можуть виступати наступні речовини:

• Піроксилін
• Селітра
• Крейда
• Глина
• Кізельгур
• Тальк
• Житнє обсмажене борошно
• Оксид магнезії, магнезія в порошку^[16]

Токсичність ЕГДН

При гострому отруєнні ЕГДН відчувається:

• пульсуючий головний біль^[17]
• гіпотонія,
• тахікардія, аритмія^[18]
• нудота, блювання.^[19]
• почервоніння обличчя, біль у животі^[17]
• слабкість^[12]
• запаморочення
• делірій, пригнічення ЦНС^[17]
• подразнення шкіри^[17]

Симптоми можуть проявлятись не зразу, тобто бути відтермінованими.^[12]

Було описано десятки випадків раптової смерті молодих і здорових робітників, які тривалий час стикалися з ЕГДН та нітрогліцерином у виробництві вибухових речовин.

ЕГДН більш леткий, ніж нітрогліцерин, і швидше всмоктується через шкіру.^[20]

Загибель зазвичай настає через 30-60 годин після припинення роботи з глікольдинітратом, при явищах стенокардії та гострої серцевої недостатності^[20].

У працівників, задіяних у виготовленні ЕГДН, виявляли інші неврологічні порушення: безсоння, брадикардія, депресія, непритомність, які не залежать від судинної недостатності ^[20].

Існує думка, що під впливом дії ЕГДН порушується синаптична передача та процеси обміну в проміжному відділі головному мозку.^[21].

ЕГДН легко всмоктується через шкіру. Всмоктування — одне з основних джерел отруєння ЕГДН. Саме легка всмоктуваність робить ЕГДН причиною отруєння і смерті тих, хто з ним працює. У робітників, які користувалися захисними гумовими рукавичками, знаходили на шкірі кистей рук 0,1-1 мг ЕГДН^[22].

Мінімальна доза, що викликає біль у людини при нанесенні на шкіру, 18-35 мл 1 % спиртового розчину ЕГДН^[19].

Повторний отруєння призводить до помітної толерантності, а коротка відсутність впливу може призвести до раптової смерті.^[12]

Застосування

Як вибухова речовина

Сам по собі ЕГДН застосовується як бризантна вибухова речовина в ролі основного заряда для бомб. Однак в силу своєї токсичності ЕГДН не застосовується у військовій вибухотехніці та гірських роботах. Своє призначення ЕГДН знайшов у терористичній діяльності, де токсичність не є недоліком. В складі бомби ЕГДН може виступати як детонатор для ігданіту.^[5]

Крім того, ЕГДН застосовується у сумішах з нітрогліцерином у виробництві незамерзаючих динамітів для застосування за низьких температур (зазвичай у співвідношенні 50:50). Ці суміші є менш потужними, ніж чистий ЕГДН,^[16]

Крім того, динітроглікольнітрат можна пластифікувати у гримучий студень, чи герметизувати до динаміту. Також, ЕГДН використвовується у виробництві детонітів, доповнення в АСВВ та інших ВР.^[5] У Другу Світову війну на виробництві вибухівки дефіцит нітрогліцерину в динаміті закривали додаванням ЕГДН.^[14]

Наразі в США розробляється біорозкладна вибухівка на основі бактерій та ЕГДН.^[7]

Динітрогліколь використовувався у виробництві вибухових речовин для зниження температури замерзання нітрогліцерину, щоб виробляти динаміт для використання в хоолодному кліматі та погодних умовах. Завдяки своїй леткості він слугував міткою для виявлення деяких пластикових вибухових речовин, наприклад Semtex.^[8]

Як отруйний агент

ЕГДН також може бути застосований, як отруйний агент. Тут його застосування широке в силу його властивостей: розприскування в атмосфері закритих приміщень, намазування на місця контакту матерії з шкірою жертви, підсипання в їжу чи напої, насичення колючо-ріжучих предметів речовиною.^[5]

Виявлення

Пари нітрогліколю виявляються за допомогою спектрометрії іонної рухливості з використанням іонів хлорид-реагенту.^[23] Іншим способом виявлення є хроматографія, рідинна з термоенергетичним аналізатором або ж газова хроматографія з детектором захоплення електронів.^[10]

Перша допомога при отруєнні ЕГДН

Речовина може потрапити в організм при вдиханні його аерозолю, через шкіру та при ковтанні.^[12]

Характерною ознакою отруєння ЕГДН є аномальне падіння кров'яного тиску у потерпілого.^[24]

У випадку потрапляння ЕГДН в очі, їх треба негайно промити кількістю води, час від часу піднімаючи нижню та верхню повіку, опісля звернутись до лікаря. При роботі з ЕГДН не можна носити контактні лінзи. У випадку потрапляння на шкіру, шкіру треба промити водою з милом, та звернутись до лікаря.^[10]

Якщо ЕГДН потрапив на одежу то одежу треба негайно зняти і промити шкіру водою з милом. У випадку, якщо хтось надихався парів ЕГДН, то його негайно треба вивести на свіже повітря, при зупинці дихання треба робити дихання рот в рот. Потерпілого треба тримати в теплі і негайно звернутись за медичною допомогою. Також є інший спосіб описаний в літературі. Крім описаного вище, література пропонує постраждалому дати 100 грам горілки. Автори вважають етиловий спирт антидотом ЕГДН.^[5][10]

В картках Міжнародної організації Праці, стосовно отруєння ЕГДН сказано, що вживання етилового спирту тільки погіршує клінічну картину отруєння нітрогліколем.^[12]

У випадку проковтування нітрогліколю, треба негайно звернутись до лікаря, викликати блювання у потерпілого і дати йому прополоскати рот водою.^[10][12]

Джерела

1. http://chemistry-chemists.com/N2_2013/P1/pirosprawka2012.pdf Архівовано липень 12, 2017 на сайті Wayback Machine.
2. https://exploders.info/articles/0/33.html Архівовано жовтень 15, 2016 на сайті Wayback Machine.
3. https://exploders.info/books/14.html Архівовано липень 31, 2016 на сайті Wayback Machine.
4. http://chemistry-chemists.com/N6_2011/P16/ChemistryAndChemists_6_2011-P16-5.html Архівовано липень 11, 2017 на сайті Wayback Machine.
5. https://exploders.info/sprawka/90.html Архівовано листопад 2, 2016 на сайті Wayback Machine.
6. http://pirochem.net/index.php?id1=3&category=azgotov-prim-vv&author=shtetbaher-a&book=1936 Архівовано липень 12, 2017 на сайті Wayback Machine.
7. https://exploders.info/books/14.html Архівовано липень 31, 2016 на сайті Wayback Machine.
8. https://exploders.info/books/18.html Архівовано липень 31, 2016 на сайті Wayback Machine.
9. https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Ethylene-glycol-dinitrate#section=First-Aid