Риформінг

Риформінг, Риформінґ [каталітичний] (рос. риформинг [каталитический]; англ. [catalytic] reforming; нім. [katalytischer] Reforming n) — це процес у нафтохімії, що полягає у перетворенні низькооктанових фракцій нафти (переважно нафтових бензинів) у більш цінні високооктанові компоненти моторного пального або ароматичні вуглеводні.

Риформінг
Рис. 1. Установка каталітичного риформінгу
Риформінг у Вікісховищі

Риформінг — термокаталітичний процес отримання високооктанового компонента автомобільних бензинів, ароматизованого концентрату для виробництва індивідуальних вуглеводнів і технічного водню в результаті каталітичних перетворень бензинових фракцій первинного і вторинного походження, а також бензини гідрокрекінгу і каталітичного крекінгу.

Термічне чи каталітичне перетворення менш цінних продуктів у більш цінні, наприклад:

• перетворення нафтопродуктів з високою температурою кипіння в продукти з нижчою температурою кипіння і високим октановим числом;
• синтез газу з продуктів нафто- чи вуглехімії з підвищеним вмістом водню для використання у паливних елементах.

Каталітичний риформінг — каталітичний процес переробки нафтопродуктів, зокрема бензинових фракцій (каталізатори: оксиди молібдену й хрому, метали платинової групи), за допомогою якого підвищують їх октанове число, одержуючи високооктанові бензини. Включає реакцiї iзомеризацiї алканiв, дегiдрогенiзацiї циклоалканів у ароматичнi вуглеводнi, iзомеризацiї та дегiдрогенiзацiї алкiлциклопентанiв і дегідроциклізації алканiв. Здійснюється при температурі 510—540 ^oС під тиском водню (10 — 40 атм), який одержується за рахунок дегідрування нафтенових, дегідроциклізації парафінових, дегідроізомеризація пентаметиленових вуглеводнів.

Історія

Перший процес каталітичного риформінгу був розроблений у 1930-х роках компанією Kellogg, яка побудувала та експлуатувала сім заводів, починаючи з 1939 року.^[1] У процесі використовувався каталізатор, що містить молібден, який, однак, демонстрував низьку селективність.

У 1940-х роках Володимир Гензель розробив більш стабільний та активний каталізатор риформінгу на основі платини на оксиді алюмінію в компанії Universal Oil Products (UOP). Перший комерційний платформер, комбінація платини та риформера, розробленого UOP, був побудований ще в 1940-х роках. Завдяки тривалішому терміну служби каталізатора цей процес замінив процес Kellogg.

Каталізатор, розроблений Гензелем, згодом отримав подальший розвиток. Зокрема, використання олова (Sn) та ренію (Re) як співкаталізаторів збільшило термін служби та активність. Основна увага в подальшому розвитку процесу була зосереджена на регенерації каталізатора. Тип процесу, що встановлювався до початку 1970-х років, називається напіврегенеративним каталітичним риформером (SRR). Цей процес складається з трьох реакторів з відповідними нагрівачами, з'єднаними послідовно (див. Рисунок 1).

Варіант процесу, який зазвичай використовується сьогодні, — це реактор безперервної дії з регенеративним риформінгом каталізатора (CCR), в якому чотири реактори з рухомим шаром з'єднані послідовно. Каталізатор проходить через усі чотири реактори, а потім безперервно регенерується.

Сировина

Як сировина риформінгу зазвичай використовуються прямогонні бензинові фракції. Також сировиною можуть використовуватися бензини вторинних процесів — гідрокрекінгу, термічного крекінгу і т. д., за умови їх спеціальної підготовки. При отриманні високооктанового компонента автомобільного бензину використовуються широкі фракції, що википають в межах від 60–90 °С до 180 °С; при отриманні бензолу, толуолу, ксилолів — вузькі фракції, що википають відповідно в інтервалах 62–85 °С, 85–105 °С, 105—140 °С. Для запобігання дезактивації каталізатора в сировині обмежується вміст сірки (не більше 0,00005 ÷ 0,0010 % в залежності від типу каталізатора) і азоту (не більше 0,0001 %).

Каталізатори

Каталізатори риформінгу належать до класу металевих каталізаторів, приготовлених нанесенням невеликої кількості металу на вогнетривкий носій. На першому етапі розвитку процесу застосовувалися монометалічні каталізатори — алюмоплатинові. Сучасні каталізатори — поліметалічні, являють собою оксид алюмінію, оброблений хлором, з рівномірно розподіленими по всьому об'єму платиною і металевими промоторами (реній, кадмій та/або ін.). На вітчизняних установках риформінгу застосовуються, як вітчизняні каталізатори: типу KP, ПР, REF, РБ, так і зарубіжні типу R (випускається фірмою ЮОП, США) і типу RG (французької фірми «Прокаталіз»). Для забезпечення довготривалого циклу роботи ці каталізатори вимагають ретельної підготовки сировини. Сировина має бути очищеною від сірчистих, азотистих і кисневмісних сполук, що забезпечується включенням до складу установок риформінгу блоків гідроочищення; циркулюючий в системі водневовмісний газ повинен бути ретельно осушений.

Опис процесу

Для одержання високооктанового бензину як сировину застосовують фракцію 80–180 °C і одержують бензин з октановим числом 80–86. Ароматичні вуглеводні одержують з вузьких фракцій: до 85 °C (бензол), 85–110 °C (толуол) і 110—140 °C (ксилоли).

Розроблені версії каталітичного риформінгу, в яких використовувався платиновий та/або ренієвий каталізатор:

Реніформінг: розроблено Chevron.

Пауерформінг: розроблено Esso, наразі відомою як ExxonMobil.

Магнаформінг: розроблено Engelhard and Atlantic Richfield Oil Company.

Ультраформінг: розроблено Standard Oil of Indiana, яка зараз є частиною BP.

Гудріформінг: розроблено Houdry Process Corporation.

Октанізація: версія каталітичного риформінгу, розроблена Axens, дочірньою компанією Французького інституту нафти (IFP), призначена для безперервної регенерації каталізатора.

CCR Platforming: версія платформінгу, призначена для безперервної регенерації каталізатора, розроблена Universal Oil Products (UOP). Платформінг проводять в присутності платини, нанесеної на оксид алюмінію (0,3–0,7 %), активованої HF чи HCl, при 470—540 °C і тиску водню 1,5-5 МПа. Як носій застосовують також алюмосилікати і цеоліти, а як каталізатори — платино-ренієві комплекси.

У процесі платформінгу відбувається в основному перетворення алканів і нафтенів в арени за рахунок дегідрування шестиланкових нафтенів, ізомеризації циклопентанів у циклогексани з наступним дегідруванням останніх (дегідроізомеризація), дегідроциклізація алканів (каталітична ароматизація).

Продукція каталітичного риформінгу

• 1) вуглеводневий газ, який служить паливом нафтозаводських печей;
• 2) вуглеводні С₃-С₄ або С₃-С₅, які використовуються як побутовий газ або сировина газофракціонувальних устатковань;
• 3) каталізат (риформат)— високооцтановий бензин, який використовується як компонент автомобільних бензинів або сировини устатковань екстракції ароматичних вуглеводнів;
• 4) водневмісний газ (75–85 % об.), який використовується в процесах гідроочищення, гідрокрекінгу, ізомеризації, гідродеалкілування.
• 5) ароматичні вуглеводні — цінна сировина для пластмас, синтетики, фарб, ліків тощо

Див. також

• переробка нафти

Література

• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2007. — Т. 2 : Л — Р. — 670 с. — ISBN 57740-0828-2.
• В. І. Саранчук, М. О. Ільяшов, В. В. Ошовський, В. С. Білецький. Хімія і фізика горючих копалин. — Донецьк: Східний видавничий дім, 2008. — с. 600. ISBN 978-966-317-024-4
• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
• Manfred Baerns, Arno Behr, Axel Brehm: Technische Chemie. 757 Seiten, Wiley-VCH, 2006, ISBN 3-527-31000-2.
• George J. Antos, Abdullah M. Aitani: Catalytic Naphtha Reforming, Marcel Dekker Inc., 2004, ISBN 0-8247-5058-6

Інтернет-ресурси

• Oil Refinery Processes, A Brief Overview [Архівовано 9 березня 2008 у Wayback Machine.]
• Colorado School of Mines, Lecture Notes [Архівовано 30 вересня 2015 у Wayback Machine.] (Chapter 10, Refining Processes, Catalytic Refinery by John Jechura, Adjunct Professor)
• Students' Guide to Refining [Архівовано 5 лютого 2012 у Wayback Machine.] (scroll down to Platforming)
• Modern Refinery Website of Delft University of Technology, Netherlands (use search function for Reforming)
• Major scientific and technical challenges about development of new refining processes [Архівовано 24 листопада 2006 у Wayback Machine.] (IFP website)