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铈
原子序數為58的化學元素 来自维基百科，自由的百科全书
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铈是地壳中含量最高的镧系及稀土元素，其次是钕、镧、钇、钪和镨等。铈在地壳中的元素丰度排名为第25位，占地壳的66ppm，和铜相当，约为氯的一半、铅的五倍。因此，尽管铈是所谓的稀土元素之一，但实际上一点也不稀有。
铈在自然界中并不以单质存在，而是与其他稀土金属一同出现在独居石、氟碳铈矿等稀土矿物中，铈在独居石中占稀土总量的40%以上。和其他稀土相比，铈很容易从其矿石中提取，因为它是唯一能在水溶液中达到稳定的+4氧化态的镧系元素，从而能和其他稀土区分开来。
铈的拉丁名称Cerium是以小行星谷神星来命名的，另一种以小行星来命名的元素是钯。在1801年1月1日那晚，意大利的天文学家皮爱艾奇（Piazzi）在火星和木星之间的大间隙里找到了一颗绕行太阳运行的新行星，为了维持行星以罗马神明为名的传统，这个天体就以农事女神刻瑞斯之名将新天体命名为Ceres。麦片类食物的英文为cereal，也是源自于农事女神。谷神星的发现让当年科学界颇为兴奋，因此在谷神星发现后找到的第一个新元素，就命名为cerium来向谷神星致敬。
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性质
铈是一种银白色的金属，和铁的光泽类似，有延展性，比铁软，硬度和银相当。[5] 铈在常压下拥有所有元素中第二广的液态范围：2648℃（从795℃到3443℃），仅次于镎。
铈在常压下有四种已知的同素异形体。[6]铈在常温常压下为γ-铈，晶体结构为面心立方（FCC）。温度降至-16℃时，γ-铈会开始转变为双六方最密堆积（DHCP）结构的β-铈，继续降至-172℃以下则残余的γ-铈会逐渐变换为面心立方（FCC）结构的α-铈，在-269℃转变完成，至于β-铈则不会显著转变为α-铈，除非受到压力或形变。α-铈的密度为8.16 g/cm3。至于体心立方（BCC）结构的δ-铈存在于726°C以上的高温状态。在常压下，液态铈的密度比固态铈来得大。[7][8]
铈在空气中会逐渐失去光泽，形成一层会像铁锈般不断剥落的疏松氧化层；一立方公分大小的金属铈块会在大约一年内完全腐蚀殆尽。[9]所以纯铈必须保存在真空或充满惰性气体的玻璃管中。铈金属具高度自燃性，研磨或划过其表面时，铈很容易被产生的火花点燃。[10]该反应符合元素周期律，因为铈是原子半径最大的镧系元素之一。[11]
铈在150℃下很容易燃烧，生成二氧化铈，其中的铈是+4价，具有很强的氧化性。
- Ce + O2 → CeO2
二氧化铈可以被氢气还原成+3价的铈氧化物三氧化二铈。二氧化铈具有萤石型结构，类似于镨和铽的二氧化物。[12]
铈是一种强正电性元素，金属活性较强，可与水发生反应。铈和冷水的反应速度缓慢，在热水中则快速反应，生成氢氧化铈和氢气：
- 2 Ce (s) + 6 H2O (l) → 2 Ce(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
- 2 Ce (s) + 3 F2 (g) → 2 CeF3 (s) （白色）
- 2 Ce (s) + 3 Cl2 (g) → 2 CeCl3 (s) （白色）
- 2 Ce (s) + 3 Br2 (g) → 2 CeBr3 (s) （白色）
- 2 Ce (s) + 3 I2 (g) → 2 CeI3 (s) （黄色）
铈可以在稀硫酸中迅速溶解，生成无色的Ce3+离子，其存在形式为[Ce(H2O)9]3+:[14]
- 2 Ce (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Ce3+ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H2 (g)
铈是唯一能在水溶液中达到稳定的+4氧化态的镧系元素。[15]Ce4+离子（高铈离子）在水中呈现橙黄色。[16]Ce4+在水中是亚稳态的[17]，是一种很强的氧化剂，可将盐酸氧化产生氯气。[15]因此，Ce4+化合物如硝酸铈铵在有机化学中是常用的强氧化剂，可从金属羰基配合物中释放出有机配体。[18]在B-Z反应中，铈离子在+4态和+3态之间来回振荡以催化反应的进行。[19]硫酸铈(IV)等高铈盐类常被用于容量分析中铈滴定法的标准试剂。[20]
天然存在的铈由四种同位素组成：136Ce（0.19%）、138Ce（0.25%）、140Ce（88.4%）和142Ce（11.1%）。这四种同位素在观测上都是稳定的，尽管理论计算显示较轻的同位素136Ce和138Ce会发生负双β衰变形成钡的同位素，而142Ce估计会发生双β衰变形成142Nd或发生α衰变形成138Ba，至于140Ce则估计会自发裂变并释放出能量。然而上述的衰变模式从来都没有被科学家实际观测到过，不过目前科学家已透过实验测量了136Ce、138Ce和142Ce发生双β衰变的半衰期下限：[21]
- 136Ce: >3.8×1016年
- 138Ce: >5.7×1016年
- 142Ce: >5.0×1016年
其他所有已知的铈同位素都是人工合成的放射性同位素。其中最长寿的是半衰期为284.9天的144Ce、半衰期为137.6天的139Ce和半衰期为32.5天的141Ce，其余同位素的半衰期都在四天以下，其中大多数半衰期不到十分钟。[21]轻于140Ce的铈同位素主要发生负β衰变或电子俘获变成镧的同位素，而较重的同位素则是β衰变成镨的同位素。[21]
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历史
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1803年，永斯·贝吉里斯和威廉·希辛格在瑞典的巴斯特纳斯发现铈；德国的马丁·克拉普罗特也在当年独立发现[22]。贝吉里斯依据两年前发现的小行星谷神星之名命名为铈（Cerium） [22][23]。这颗小行星本身是以罗马女神Ceres，农业、粮食作物、生育和母性关系的女神命名[22]。
存量
铈是所有稀土元素中含量最多的，占地壳的66ppm，和铜相当（68ppm），铈的含量甚至比铅（13 ppm）、锡（2.1 ppm）等常见金属高得多。因此，尽管铈是所谓的稀土元素之一，但实际上并不稀有。[24]土壤中的铈含量在2～150ppm之间变化，平均浓度为50ppm；海水中铈的浓度约为万亿分之一。[23]铈存在于各种矿物中，但其最重要的商业开采来源为独居石和氟碳铈矿，在这些矿物中，铈约占镧系元素总含量的一半。铈独居石是独居石中最常见的代表性种类。[25][26][27]此外，以铈为主的铈氟碳铈矿也是氟碳铈矿中最为重要的一种。[28][25]
铈是镧系元素中最容易从矿石中提取的，因为它是唯一能在水溶液中达到稳定+4氧化态的镧系元素。[29]由于Ce4+和Zr4+的电荷数相同且有着相近的离子半径，铈有时会结合到锆石中。[30]在极端情况下，Ce4+能和其他稀土元素分离，形成独立的矿物，例如方铈石（(Ce,Th)O
2）。[31][32][33]
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用途
铈在历史上的第一个用途为煤气灯纱罩。煤气灯是由奥地利化学家卡尔·奥尔·冯·韦尔斯巴赫发明。最初他使用氧化镁、氧化镧和氧化钇的混合物作为材料进行实验，但这些混合物燃烧时发出的光芒为绿色，以照明用途来说并不是很成功。[34]1891年，他发现纯的二氧化钍燃烧后发出了蓝色光芒，将其与微量二氧化铈（约1%）混合后燃烧则会发出明亮的白光[35]，且二氧化铈还具有催化二氧化钍燃烧的效果。隔年，冯·韦尔斯巴赫将这项新发明商业化生产后，新型的煤气灯罩迅速传遍了整片欧洲大陆。使用铈钍氧化物的煤气灯在1890年代一直是欧洲街道照明的主力，直到1900年代初期电灯照明在欧洲各国间普及后才逐渐被取代。[36]
这项发明为冯·韦尔斯巴赫带来了商业上的成功，并使得业界对钍元素的需求量大增。钍的生产过程连带导致了大量与之共生的镧系元素同时作为副产品被提取出来。[37]人们很快就为它们找到了用途，例如称为混合稀土金属的自燃性合金是由50%的铈、25%的镧和少量其他镧系元素组成，广泛用于制造打火石。[37]同样具有自燃性的铈铁合金也是由冯·韦尔斯巴赫所发明。[38]由于稀土元素间化学性质的相似性，它们在应用上通常不需要额外使用化学方法将其各自分离，例如混合稀土金属可作为钢铁中的添加剂以改善其机械性能，或作为石油流化催化裂化的催化剂等。[29]
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二氧化铈是用途最广泛的铈化合物。其主要应用于化学机械研磨技术中的抛光粉，二氧化铈在该领域中已取代其他金属氧化物，成为生产高品质光学镜片时所用的最优质抛光粉之一。[38]二氧化铈也被用作净化汽车废气的催化转换器中的添加剂。[39][40]含有二氧化钍的钨钍电极曾广泛用于钨极气体保护电弧焊，具有出色的焊接性能。使用同系物二氧化铈取代二氧化钍后虽然焊接性能稍有降低，却能免除钍的放射性所造成的健康危害，同时降低了烧毁的发生率。[41]
二氧化铈的纳米粉末可以作为柴油添加剂，提高柴油发动机的燃油效率，减少柴油发动机的废气排放量。[42][43]
硫酸铈(IV)在滴定中常用作氧化剂。添加于甲基磺酸溶液中的+4价铈离子在工业规模的电合成技术中被用作可回收的氧化剂。[44]硝酸铈铵在有机化学领域和电子元件的蚀刻过程中被用作氧化剂，此外也被用作滴定的标准试剂。[5][45]
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硫化铈(III)有着鲜艳的红色，且在非常高的温度下仍保持其化学惰性，在绘画界中被用作耐光但毒性很强的硒化镉颜料之替代品。[23]
含铈的萤光粉广泛用于映像管电视萤幕、日光灯和现代的白光LED中。[46][47]最常见的用例为掺杂+3价铈离子的钇铝石榴石（Ce:YAG）萤光粉，它会发出绿色至黄绿色的光芒（波长550–530nm），也可用作电离辐射探测器的闪烁体。
铈可以和铝形成具有出色耐高温性能的铝合金，其中可以进一步添加镁和硅，适用于汽车的汽缸盖等。[48]
铈在核工业中常用作δ-钚的稳定剂（添加量为0.9~1%质量分数），和钚形成的钚铈合金以及钚-铈-钴合金等被用作核燃料。
三硫化二铈和四硫化三铈等铈盐曾在曼哈顿计划期间被认为是制造坩埚的理想耐火材料，可以承受镕铸钚金属时的高温和强还原力环境。[49][50]尽管具有理想的性质，但由于其合成难度高而从未被广泛采用。[49]
资源分布
铈资源主要集中在中国和北欧的挪威、瑞典，其中中国的储量最高。除此之外，美国、俄罗斯及印度等国也有一定铈储量。[51]
其中，以氟碳铈矿主产地包括美国加利福尼亚的芒廷帕斯矿山、中国的四川冕宁、山东微山及内蒙古的白云鄂博等；独居石（磷铈镧矿）的主要产地则有澳大利亚的维尔德山、东西海岸海滨砂矿等；磷灰石矿则主要产于印度西南海岸海滨沙、中国广东南山海海滨沙等。铈铌钙钛矿的产地有俄罗斯萨哈共和国的托姆托尔矿床等。[51]
生物作用
如同其他稀土元素，铈在人体内没有已知的生物作用。除了嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum外，目前没有发现铈在其他生物体中发挥任何生物学作用，但其毒性也并不高，不会在食物链中累积到产生明显副作用的程度。由于铈在磷酸盐矿物中经常与钙共生，而人类骨骼的主要成分即为磷酸钙，因此铈被摄入人体后会少量地积聚在骨骼中，但并不至于造成任何健康风险。
镧、铈等轻镧系元素对于火山泥温泉中的嗜甲烷菌（如Methylacidiphilum fumariolicum）至关重要，是其体内甲醇脱氢酶的重要辅助因子。由于轻镧系元素间彼此化学性质的高度相似性，菌体内的镧、铈、镨和钕可以相互取代而不会对菌体产生任何不良影响。[52]若以钐、铕或钆等质量稍重的镧系元素取代，除了使它们生长缓慢外亦没有其他副作用。[53]
危害
如同其他稀土元素，铈具有低到中度的毒性，应小心处理。铈金属在65至80°C的空气中很容易自燃，其燃烧产生的烟雾是有毒的。不应使用水来扑灭铈燃烧引发的火灾，因为铈会与水反应产生易燃的氢气。长期接触铈的工人容易有瘙痒、对热敏感和皮肤损伤等症状。铈被摄入人体后并无毒性，但在动物体内注射大剂量的铈会导致其心血管衰竭而死亡。[23]铈对水生生物来说危险得多，因为它会破坏细胞膜，且其不易溶于水，容易导致环境污染。[23]
参考文献
外部链接
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