休克爾方法

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌域法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及能級的方式。

休克爾方法屬於原子軌道線性組合（LCAO-MO）的能量計算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的計算。^[1][2]該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理^[3]。它後來被擴展到含有雜原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。^[4]

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質

休克爾方法有幾個性質：

• 只能求解共軛烴。
• 只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
• 該方法使用原子軌道線性組合（LCAO）的思想，並且運用對稱性分解簡併軌道的情況。有趣的一點是，該方法不需要給定參數即可求解。分子軌道的能量由α、β兩個常數表示，其中α是2p軌道的軌道能（庫侖積分），β是相鄰p軌道的作用能（稱之為共振積分）。休克爾法假定α、β對於所有軌道和p軌道作用都相等，只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。^[5]:163
• 該方法能預測一個分子中的π電子體系有多少個能級，哪些能級是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩。

部分結果

休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下：

分子	軌道能量	前線軌道	HOMO–LUMO 能級差
乙烯	E1 = α - β	HOMO	−2β
	E2 = α + β	LUMO
丁二烯	E1 = α + 1.62β		−1.24β
	E2 = α + 0.62β	HOMO
	E3 = α − 0.62β	LUMO
	E4 = α − 1.62β
苯	E1 = α + 2β		−2β
	E2 = α + β
	E3 = α + β	HOMO
	E4 = α − β	LUMO
	E5 = α − β
	E6 = α − 2β
環丁二烯	E1 = α + 2β		0
	E2 = α	SOMO
	E3 = α	SOMO
	E4 = α − 2β
表 1. 休克爾法計算結果。以上α和β均為負值，[6] HOMO/LUMO/SOMO = 最高占據分子軌道/最低空軌道/單占軌道.

根據以上結果，丁二烯離域π鍵4個能級能量各不相同，基態時π電子占據能量最低的兩個軌道；而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌道，基態時各占據一個電子，成為單電子軌道。至於苯的6個能級中有兩對是簡併的。

Frost助記圖表示的環戊二烯負離子的離域π鍵能級

鏈狀和環狀共軛系統，各能級能量有以下通式：^[7]

• 鏈狀：${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}}$

• 環狀：${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}}$

環狀體系的能級排布可用Frost助記圖（Frost circle mnemonic）表示。此圖中，圓心的位置能量對應為α，圓的半徑對應能量為2β，以最底端（能量α+2β）為一頂點做原內接正多邊形，每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能級的能量。^[8]對於鏈狀體系也有類似的助記圖。^[9]

休克爾法的許多結論已被實驗證實：

• 紫外-可見分光光度法測得HOMO–LUMO能級間分子電子躍遷吸收光波長，並且能級差與β的數值對應，

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}$

實驗結果顯示鏈狀多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之間。^[10]

• 根據庫普曼斯定理，分子軌道能量可通過光電子能譜（英語：photoelectron spectroscopy）實驗測得。^[11]
• 休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有π鍵均為定域的乙烯結構時的能量差，例如，苯的π電子能量為6α+8β，假定π鍵為定域時能量為6α+6β，那麼其離域能為2β。
• 有一類被稱為「交替烴（英語：alternant hydrocarbon）」的分子，所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。^[5]:165它們均有能量僅相差正負號的（例如α ± β）分子軌道。交替烴的偶極矩通常很小。相對地，另有一類分子偶極矩很大的「非交替烴」，薁、富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。
• 對於環丁二烯，理論預測最高占據軌道是兩個簡併的能級，均為單電子占據。所有π電子數為4n的環系能級分布均屬於此類。這樣的分子中，SOMO的兩個電子和p軌道單電子能量相同，是非常活潑的雙自由基，因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。
• 通過計算前線軌道的分子軌道係數，可確定親電試劑或親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及，結合分子軌道對稱守恆原理，判斷周環反應的立體選擇規則。^[5]:177-180

代數計算

休克爾法是里茨法（英語：Ritz method）用於特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣H和重疊矩陣S做了激進的近似：

假定S為單位矩陣，意味着忽略軌道間的重疊積分，認為各p軌道是相互正交的，以便於將Ritz法的久期方程簡化為普通的求特徵值問題。

至於H = (H_ij)分情況做如下處理：

對於所有碳原子，H_ii = α；對於雜原子A，H_ii = α + h_Aβ。其中h_A是與雜原子有關的係數。

對於兩相鄰的原子軌道，若兩原子均為碳，H_ij = β；對於雜原子A和B，此值為k_AB β，其中h_AB是與雜原子A和B有關的係數。

不相鄰的軌道，H_ij = 0

哈密頓矩陣的各特徵值為每個分子軌道能級的能量，而對應的特徵向量為原子軌道線性組合的係數。對於不含雜原子的體系，休克爾法沒有任何引入任何參數，而有雜原子的體系（例如吡啶），參數h_A和k_AB則需要用其它方法事先獲知。

乙烯

乙烯分子軌道${\displaystyle E=\alpha -\beta }$

乙烯分子軌道${\displaystyle E=\alpha +\beta }$

休克爾法對乙烯的處理，^[12]首先假定其π鍵的分子軌道${\displaystyle \Psi \,}$是2p原子軌道${\displaystyle \phi _{1},\phi _{2}}$的線性組合：

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$

代入薛定諤方程

${\displaystyle \ H\Psi =E\Psi }$

其中${\displaystyle H\,}$是哈密頓算符，${\displaystyle E\,}$是分子軌道對應的能量本徵值，得

${\displaystyle Hc_{1}\phi _{1}+Hc_{2}\phi _{2}=Ec_{1}\phi _{1}+Ec_{2}\phi _{2}\,}$

等式兩邊乘上${\displaystyle \phi _{1}\,}$並積分，得到

${\displaystyle c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})=0\,}$

類似地，等式兩邊乘上${\displaystyle \phi _{2}\,}$並積分，得到

${\displaystyle c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})=0\,}$

其中

${\displaystyle H_{ij}=\int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v\,}$

${\displaystyle S_{ij}=\int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v\,}$

得到的是相對於係數的線性方程組，寫作矩陣形式：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})\\c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})\\\end{bmatrix}}=0}$

進一步簡化成矩陣的乘積：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

如前所述，哈密頓矩陣的對角元素${\displaystyle H_{ii}\,}$稱作庫侖積分，而相鄰原子軌道的交換積分${\displaystyle H_{ij}\,}$則稱共振積分。休克爾法假定所有非零的共振積分都相等，且重疊積分是克羅內克函數，${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$：

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha ,\quad S_{11}=S_{22}=1\,}$

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta ,\quad S_{12}=S_{21}=0\,}$

原方程用以上變量替換，得到齊次多項式

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

除以${\displaystyle \beta }$，化為

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

用${\displaystyle x}$表示${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}$：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

化成此形式是為了簡化計算。各能量以及係數與x的關係：

${\displaystyle x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c_{2}=-xc_{1}\,}$

${\displaystyle E=\alpha -x\beta ,\quad c_{1}=-xc_{2}\,}$

線性方程組有非平凡解時，

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$

行列式展開，解得${\displaystyle x=\pm 1\,}$。

於是各能級為

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta }$

對應的，原子軌道係數滿足

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$

係數經歸一化，得${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},}$，因此解得分子軌道

${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}\mp \phi _{2})={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$

β是負的，低能級軌道——即HOMO為${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$，其能量為${\displaystyle \alpha +\beta }$；相應地，LUMO為${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$，其能量是 ${\displaystyle \alpha -\beta }$。

丁二烯

丁二烯的分子軌道

休克爾法處理更複雜的分子，方法和乙烯是類似的。對於丁二烯，分子軌道是每個2p原子軌道的線性組合：

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$

久期方程為

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$

同樣用${\displaystyle x}$表示${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}$，得行列式

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0}$

解得${\displaystyle x=\pm 1.618,\pm 0.618}$。^[13]

對於任意分子，以上久期行列式中對角元素為x，相鄰的原子軌道對應的矩陣元素為1，其餘為0。