热门问题
时间线
聊天
视角
貝吉烏斯法
来自维基百科，自由的百科全书
Remove ads
貝吉烏斯法（德語：Bergius-Pier-Verfahren）又譯為伯吉阿斯法，是德國化學家弗里德里希·貝吉烏斯在20世紀初發明的一種使用氫化將煤液化以製造人造石油的重工業方法。1931年，貝吉烏斯以在高壓化學上的貢獻而獲得諾貝爾化學獎[1]。同時獲獎的還有卡爾·博施，獲獎的理由是兩人「為高壓化學反應做出的發現和貢獻」。
_Chemist_of_Heidelberg_Wellcome_L0003155.jpg)
這個方法使用氫在高溫高壓下把煤里的高分子分解成小分子。最初貝吉烏斯法的原材料是褐煤，使用煤氣化可以從中獲得氫化的氫和氫化成品中的碳結構。後來煙煤、焦油等也被用作原材料。
貝吉烏斯法的產品是氣態和液態的烴，它們一般被用作燃料和潤滑劑。1910年到1925年間德國化學家弗里德里希·貝吉烏斯研製出這個技術的基礎。1925年在馬蒂亞斯·皮爾的領導下巴斯夫研製出貝吉烏斯法的工業化過程以及它所需要的催化劑。
1927年法本公司在洛伊納建造了第一座使用貝吉烏斯法的設施。從1930年代中期開始德意志國加強封閉經濟，下令建造更多的氫化設施以及擴建已有設施。第二次世界大戰期間德意志國防軍大部分燃料是使用貝吉烏斯法生產的。
戰後廉價的石油產品取代了煤產品，氫化設施停止運行。1970年代能源危機期間石油緊缺再次促使對貝吉烏斯法的興趣。不過在西方世界這個方法沒有再被大規模實現過。2003年在盛產煤的中國內蒙古建造了一座氫化廠為中國市場生產燃料。
Remove ads
歷史
1869年法國人馬塞蘭·貝特洛首次實驗由煤獲得液態碳氫化合物。他讓飽和的碘化氫在攝氏270度下與煤反應[2]。在這個溫度下碘化氫分解成其組成的元素，為煤氫化提供氫。反應結構中產生液態的碳氫化合物，但是總的來說這個試驗沒有任何技術意義。雖然如此貝特洛的試驗開創了對煤氫化的研究。1900年保羅·薩巴捷發明了催化煤氫化的新方法，1912年他為此獲得諾貝爾化學獎。鎳和鐵能夠催化有機物的氫化以及弗拉基米爾·伊帕季耶夫關於高壓氫化的研究都為貝吉烏斯的研究奠定基礎[3]。
假如能夠通過廉價的還原過程把固體的燃料變成液態的燃料該多好啊！
——赫爾曼·埃米爾·費歇爾[4]
1912年研究所設立時諾貝爾獎獲得者赫爾曼·埃米爾·費歇爾用這些詞語道出他的希望，又朝一日能夠找到一個「取熱工業的此本問題」，尤其因為德國缺乏液態的燃料。最後弗里德里希·貝吉烏斯發明了費歇爾想要獲得的反應過程，並把它投入化學工業生產[5]。
Remove ads
貝吉烏斯在王家漢諾威技術高校教授理論和應用物理化學，他通過研究成煤過程的論文獲得教授職權，早在1910年他就使用人工煤做過氫化試驗[6]。在攝氏400到450度，氫的壓力為150巴的狀況下他能夠從一開始就重複獲得氣態和液態的碳氫化合物，收率達80%[6]。1913年獲得他發明的專利[7]。
從試驗室到大型工業設施的過程比本來預想的要困難， 而且需要巨大投資。通過關係貝吉烏斯獲得埃森一座化工廠的贊助，並加入其領導管理層。第一次世界大戰後由於缺乏資金研究響應的催化劑雙方的合作結束[6]。
汽車的普及，以及輪船和火車也越來越多使用液態燃料，使得通過煤氫化來獲得燃料和潤滑劑在一些人眼中成為可行的盈利技術[8]。1926年美國聯邦石油保護委員會的討論也顯示出當時有石油儲存會幹枯的焦慮[9]。相對於石油大量的褐煤和煙煤儲存似乎可以滿足今後數百年的燃料需要[10]。
哈柏法、甲醇製造法和異丁醇合成等工業方法使得高壓化學在技術和經濟上都獲得了成功，因此卡爾·博施開始在巴斯夫研究褐煤的高壓氫化[11]。1925年7月巴斯夫收購了貝吉烏斯在德國的部分專利，一年後從荷蘭皇家殼牌買下了國際專利[12]。巴斯夫讓瓦爾特·能斯特的學生馬蒂亞斯·皮爾開發煤氫化的工業過程。皮爾在此前已經開發了甲醇的高壓製造法。他使用氨和甲醇製造法的設施試驗使用帶硫的催化劑如二硫化鉬或硫化鐵來氫化褐煤。後來出任帝國經濟開發局的卡爾·克勞希資助皮爾的研究。貝吉烏斯法是在一個懸濁液中的反應，相對於純氣態反應困難更加大，需要相當大的投資解決技術問題。由於催化劑中毒的濃度非常高，而且原來的成分也不均勻，因此在生產過程中需要非常高的穩定性和催化劑的專一性。其它技術上的困難包括氫和硫化氫對設施的腐蝕、把剩餘煤、灰和催化劑從液態產品中分離出來[13]。
卡爾·博施認識到要把這個技術發展到化工業的程度需要大量資本和大幅度的經濟支持，這導致1925年法本公司的成立[14]。由於洛伊納離中德褐煤礦區很近，加上當地已經有高壓技術的經驗，因此博施1927年選擇那裡作為生產地點。在5年內巴斯夫克服了技術困難， 把年產燃料量推到約10萬噸。
與使用費托合成間接煤氫化的產品相比使用貝吉烏斯法生產的人造汽油的辛烷值比較高。
1925年5月16日在一次由德國國防部組織的秘密會議上德國國防部長奧托·格斯勒的代表對中德褐煤企業代表強調了在德國中部建造貝吉烏斯法大型設施「特別的重要性」[15]。
到1931年法本公司對貝吉烏斯法投資4.26億國家馬克，這是巴斯夫在法本公司資金周轉量的兩倍多[16]。新澤西標準石油當時購買了在全球出售這個生產方法的拍照[17]。1931年帝國化學工業、貝克公司、標準石油和法本公司一起組成了國際氫化專利公司來分享和集中人造汽油製造的資源和知識，同時也以此來限制研究發現的發表[18]。
但是這個方法的經濟問題甚至大於技術問題。使用煤氫化製造的汽油比從原油里提煉的汽油貴。有一段時間從原油提煉的汽油的價格甚至比煤的價格還要低[13]。而且對石油儲藏量的悲觀估計也被證明是錯誤的。大蕭條更加加劇了法本公司的虧損，即使標準石油的專利購買也無法彌補這個虧損[17]。
褐煤，
褐煤焦油，
煙煤，
其它1933年法本公司的代表與納粹頭目接觸，希望獲得對貝吉烏斯法的政治支持。帝國財政部因此向人造汽油的競爭產品徵收保護稅來保持人工汽油的競爭能力。1933年12月納粹黨財政政治發言人戈特弗里德·費德爾與卡爾·博施簽署協議，法本公司答應以定價向政府提供人造汽油[19]。
1936年希特勒下令在四年計劃中把人造汽油的生產量提高到最高程度[20]。在這個計劃中褐煤-汽油公司的地位尤其顯著：它要在馬格德堡、伯倫、施瓦茨海德和蔡茨建造四座新的煤氫化廠。這樣一來在整個德意志帝國境內會建造9座以費托合成為原理的魯爾化學廠和12座以貝吉烏斯法為原理的法本公司廠。
最大的廠位於珀利茨、洛伊納和科堡附近諾伊施塔特，年產量為60萬噸[6][21]。12座貝吉烏斯法廠計劃的總產量為每年386.6萬噸，9座費托合成廠的總產量計劃為64.7萬噸。實際上所有廠計劃中的年生產量一直到1943年/1944年才達到[22]。
戰後不同作者提到從1443年到1944年5月初生產的人造航空汽油，只是貝吉烏斯法和費托合成共同生產的產量450萬噸的一部分。雖然從1942年開始法本公司生產的大多數產品是航空汽油，但是也有汽車汽油、柴油、取熱油、潤滑油和其它產品。費托合成在這段時間裡沒有生產航空汽油或取熱油，因此使用它生產的產量比貝吉烏斯法低。兩種方法均能生產車用汽油和柴油，不過它們產品的辛烷值和十六烷值不同。1943年所有21座氫化廠總共生產了300萬噸汽油（包括車用和航空汽油）、77噸潤滑油和43噸柴油[24][25]。
Remove ads
雖然燃料和潤滑油供給是德國戰爭機器最薄弱的環節一直到1944年盟軍才直接襲擊氫化廠[26]。潮浪行動中盟軍空襲普洛耶什蒂，成功地摧毀了那裡的煉油廠和原油儲存後盟軍空軍把德國的氫化廠設定為戰略攻擊目標。1944年5月12日美國陸軍航空軍出動935架轟炸機對洛伊納、伯倫、蔡茨、薩勒縣和莫斯特的氫化廠進行空襲。這次空襲導致的破壞使得這5座氫化廠暫時停工[27]。
至1944年5月29日盟軍轟炸機隊對所有在德國勢力範圍內的27座煉油和氫化設施進行大型攻擊。所有廠都遭到巨大破壞，大部分完全被毀。德國燃料供給面臨完全崩潰的狀態。1944年5月30日阿多夫·希特勒親自下令「立刻採取措施使得氫化廠重新工作並獲得保護」[28]。在極短時間內德國試圖重建氫化廠，並使用大量高射炮把它們變成「氫化堡壘」[29]。
在盟軍不斷的轟炸中重新啟工僅僅能夠短時間達到。從1944年9月開始所有德國氫化廠月總產量不到1.1萬噸汽油[30]。戰備和軍火部長阿爾貝特·施佩爾試圖使用數千專揀、戰俘和強迫勞動把氫化廠轉移到地下，但是沒有任何成果。到戰爭結束氫化廠未能轉移到地下[31]。德國氫化廠的摧毀降低了德國軍隊的機動性，加速了德國的戰敗[26]。
Remove ads
至少在開始的時候其它國家，尤其英美，也大力開發把煤轉化為液態燃料和潤滑劑的技術。主要原因是1925年美國學者發表了一份在全球影響非常大的論文，認為全球的原油儲量會在7年內全部耗盡，而與此同時汽車的數量不斷增長。一年後美國國會設立委員會尋找可以取代原油的方法[32][33]。
類似德國的法本公司在英國帝國化學工業和在美國杜邦獲得國家經濟和政治重要性。1927年美國與法本公司合作在巴吞魯日和貝敦建造了兩座氫化設施。1935年當時世界上最大的煙煤氫化廠在英國東北比林漢姆啟用。在廠的開幕式上英國首相拉姆齊·麥克唐納說氫化廠的建造「至關國家安危」[34]。英國政府從1931年開始計劃這個廠，根據英國的文獻這個廠就是為了戰備計劃和建造的，目的是在被海上封鎖的話可以使用本地的資源煉油[35]。廠的技術是法本公司提供的，雙方於1932年2月簽署了一份工程師協議[36][37]。
英國政府資助設備的建造，到1939年10月為止也資助獲得的燃料[38][39][40]。比林漢姆的產量為每年15萬噸，一直到1963年它才停產[41]。
1936年5月11日義大利經濟財政部發布法令對把意大利的煤氫化成人造產品的企業免10年所得稅、增值稅和股本稅[42]。同年意大利在巴里和里窩那開始建造貝吉烏斯法氫化設施。兩座設施均於1938年投入生產，一開始的年產量為18萬噸，它們與既有的煉油廠一起為意大利提供油產品[43][44]。此後這兩座設施不斷擴建，從1940年開始它們年產量為45萬噸[45]。
這兩座氫化廠的公司是一個由多個意大利石化公司（包括埃尼的前身）組成的聯盟。從1944年5月19日到6月7日英國和美國日夜重力空襲里窩那把城市的市中心和周邊的工業區全部摧毀。意大利北部被占領後盟軍軍政府下令拆除氫化廠的剩餘[46]。從1947年開始又有重建這個設施的計劃，但是最後還是決定建造煉油廠而被放棄[47]。巴里的氫化廠則一直工作到1974年，一直到1976年才徹底關閉[48][49]。
1942年西班牙創辦了國家企業西班牙國家石油公司，1944年與德國達成協議使用法本公司的方法在普埃爾托利亞諾建造一座氫化廠。1950年西班牙政府與巴斯夫簽署新合同。從1956年到1966年改廠生產人造汽油。此後它轉向其它產品，這些產品至今仍在西班牙國家石油公司不同的廠中被氫化[50]。
1944年4月5日美國政府在美國礦務局主導下發布了「人造液態燃料計劃」的法令，並批准在此後5年中向這個計劃花費5000萬美元。計劃的目的是「建造和運行使用煤、頁岩、農林業產品和其它物質的氫化設施來支持戰爭以及提高和保存國家原油資源」[51][52]。
1945年和1951年在匹茲堡附近以及在密蘇里州路易斯安那建造了兩座特殊研究設施。1949年路易斯安那的廠每天使用貝吉烏斯法生產200桶油[53]。1953年共和黨政府停止了這個項目。但是美國陸軍部繼續使用路易斯安那的設施。此後在美國KBR公司以及在南非薩索爾繼續研究煤液化，其中大多數這些研究是繼續開發貝吉烏斯法[54]。
1970年代能源危機使得美國政府1973年重新開始人造設施的研究和開發。1979年第二次石油危機後美國國會通過了《能源安全法》成立人工燃料公司，並批准8800萬美元資助人工燃料項目。這個完全由美國政府投資的公司的目的在於研究和建造商業氫化設施。除貝吉烏斯法外費托合成也是研究重點。石油大量入市後1985年里根政府解散人工燃料公司。至此為止在美國生產人造燃料一共花費了80億美元公費[55][56]。
1945年6月3日第二場世界大戰剛剛結束在捷克斯洛伐克利特維諾夫原蘇台德地燃料公司的設施就又投入生產，一開始這個廠被命名為斯大林廠，後來改名為氫化廠[57]。使用貝吉烏斯法的煤氫化生產一直持續到1972年[58]。
Remove ads
第二次世界大戰結束後盟軍首先下令停止德國所有氫化廠的運行。蘇聯陸軍把馬格德堡、波利采和奧斯威辛的氫化廠拆掉運到下諾夫哥羅德附近的捷爾任斯克重新建起[59]。在這次奧索維亞欣行動中蘇聯也挾持了眾多在這些氫化廠工作的學者[60]。與此同時美國迴紋針行動把德國褐煤-汽油公司、法本公司和威廉皇帝煤炭研究所的工程師和化學家挾持到路易斯安那的人工液體燃料項目中[61][62]。
1945年後在西德依然存在的設施被改造成把重油分解為中油的設施，但是因為原油產品價格便宜這些設施無法盈利，1963年後全部停產[63]。1979年能源危機時德國聯邦政府曾經計劃重新引入和資助煤氫化。在博特羅普建造了一座每天可以氫化200噸煤的實驗性設施，但是它於1993年又停產了[64]。
而在德國蘇占區依然保存的氫化廠馬上重新開工。1949年德意志民主共和國成立，它多褐煤，少原油，在封閉經濟的情況下試圖努力自主，因此不斷研究貝吉烏斯法和費托合成，在弗賴貝格的德國燃料研究所是東德在這方面的能力中心[65]。在埃斯彭海恩、伯倫和蔡茨直到1990年為止依然有大規模的煤氫化[66][67]。
在今天的德國馬克斯·普朗克煤炭研究所從事有機和金屬有機煤化學基礎研究，其中也包括使用高質量煤和氣態催化劑改進貝吉烏斯法而重新引入煤氫化的可能性。
Remove ads
由於廉價的原油到1990年代末歐洲、日本、俄羅斯和美國不再有新的煤氫化項目[68]。當時魯爾股票公司說只有在汽油的價格在每升2.30馬克以上貝吉烏斯法才有利可圖[69]。
21世紀初以來由於原油價格浮動非常高，因此不同氫化廠技術的重要性又開始在全球提高[70]。分析家認為加入油價上漲到每桶60美元那麼貝吉烏斯法就可以盈利。
2003年中國神華能源在伊金霍洛旗用20億美元投資建造了一座氫化廠，2009年該廠開始進入實驗生產。附近鄂爾多斯市的煤儲存量被估計為1.6億噸。2013年該廠出產了86.6萬噸油產品[71]。
原料
氫是通過在流化床依靠溫克勒發生爐把煤氣化產生的。磨成粉末的煤通過一系列放熱反應和吸熱反應與氧和水反應成二氧化碳和氫。使用純氧取代空氣可以在此後的氫化過程中避免空氣中的氮降低氫的分壓。當時使用林德-漢普遜循環生產的氧氣幾乎只用於這個用途[72]。把煤磨成粉末可以保證好的熱傳遞，發生爐內的溫度幾乎均勻。使用的傳送裝置可以保障不產生焦油，獲得的氣體裡不含碳氫化合物。流化床的運行溫度必須低於灰的熔點，因此溫克勒發生爐特別使用於反應度高的煤種類[73]。
煤與氧燃燒成一氧化碳（反應1），為水蒸氣的吸熱反應（反應2）提供能量。通過一個可逆反應一氧化碳可以反應成碳和二氧化碳（反應3）。溫度決定這個可逆反應中各個成分的比例，這樣的反應被稱為Boudouard反應。產生的碳又可以用來燃燒。在另一個可逆反應中一氧化碳可以與水反應形成二氧化碳和氫（反應4）[74]。
產生的二氧化碳被吸附走。這個步驟完成後純氫可以用來氫化。
Remove ads
褐煤是一種含約58到73%碳的化石燃料。地質上它比煙煤年代晚，成煤的程度比煙煤低。不同來源的褐煤含15到16%的水和3到20%的無機灰[75]。對比煙煤褐煤中的腐植酸含量高，因此含有更多氧。褐煤中的揮發性成分使得她比較容易被氫化為液態產品[75]。
褐煤陰燃會產生褐煤焦油。焦油主要由脂肪族碳氫化合物組成。使用褐煤焦油作為原料時首先要對焦油提煉，使得沸點在325設施度以下的成分被分離開。被提煉的部分以氣態氫化，剩餘部分則以液態氫化[76]。
煙煤中尤其氣煤特別適用於貝吉烏斯法，通過氫化它可以提供至73%的液態碳氫化合物[78]。沒有水和灰的氣煤約80%由碳、5%由氫、12%由氧、1.5%由氮和1.5%由硫組成[79]。揮發成分占40%。水的含量為10%，明顯低於褐煤。氣煤氫化前的處理和需要的能量因此比褐煤低。與褐煤對比氣煤含的灰的量也低[79]。
煙煤在攝氏700度以下燜燒時會產生煙煤焦油，或低溫焦油。比較適合氫化的是含揮發物成分較高的煤如氣煤。煤被磨成粉末後從上方輸入一座陰燃爐。在爐底會形成固態的陰燃焦炭。易揮發的組成部分從爐的上方被抽走，其中一部分被回收為吹掃氣體。吹掃氣體在使用前首先通過燃燒的廢棄被加熱。大部分易揮發氣體被抽出後被液化，然後再把裡面的汽油分離出來。1944年通過這個方式生產的煙煤焦油為20萬噸[80]。
催化劑
貝吉烏斯最初研製的方法沒有使用特別的催化劑，而是使用碳灰中無機物質的催化性能。灰由不同元素（主要是鐵和鋁）的氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽以及鹼和鹼土化合物組成[81]。使用這個方法生產的效率不理想。
由於原料的種類眾多、其成分組成變異以及組成部分各異對合適的催化劑的研究非常困難。最初馬蒂亞斯·皮爾使用鋁土礦殘渣，有時加入針鐵礦作為液態氫化的催化劑。使用拜耳法從鋁土礦提煉氧化鋁會產生大量廉價的殘渣作為副產品。除氧化鐵外殘渣還含有大量二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅，以及鈉、鈣、鉻、鎂、銅和其它金屬的氧化物和氫氧化物[82]。這個催化劑對褐煤中的硫雜質不敏感，在氫化作用中產生硫化氫[83]。使用鋁土礦殘渣作為催化劑可以使得約50%的碳被轉換，因此它的效率依然太低，不適宜大型技術應用。此外用鋁土礦殘渣使得反應爐強烈生成焦炭，這些沒有反應的焦炭必須使用機械手段被去除。
皮爾研製出一種在三氧化鉬（MoO3）、氧化鋅和氧化鎂基礎上製造的催化劑，它在液態過程中當作粉末加入後能夠大大提高產量。雖然昂貴的三氧化鉬可以部分被回收，但是它的使用還是明顯地提高了整個過程的價格[83]。此外催化劑本身比較重，它們部分會沉澱到反應爐的底部，降低它們的作用。作為廉價的選擇溫克勒產生器旋風分離時產生的附帶硫酸亞鐵和氫氧化鈉的粉末被證明非常有效。這些粉末65%由碳組成。為了達到約90%的碳能夠氫化需要加入約10%碳比例的催化劑。把細粉的催化劑儘可能均勻地散布到反應爐里能夠儘可能地提高催化劑的效應。這樣碳和催化劑之間的接觸加強。此外這種催化劑留在煤-油反應物中，不會沉澱[84]。皮爾1928年研製了這個催化劑，它一直被用到1959年氫化停產[83]。
在前期氫化打開雙鍵的過程中皮爾首先使用了他在液態氫化中已經測試過的以氧化鉬、氧化鋅和氧化鎂為基礎的催化劑。但是原料中的氮化合物和從中產生的氨很快就中斷立方塊的催化劑的接觸表面[83]。
一直到發現了硫化鎢的催化劑為止才獲得了一種足夠長效的前期氫化催化劑。這個催化劑由仲鎢酸銨和硫化氫組成，在熱作用下它分解為超化學計量的硫化鎢WS2,15。這個催化劑的氫化效率非常高。比如它可以把苯催化為環己烷從而降低成品的辛烷值[83]。尋找更加便宜但是不太活躍的催化劑導致氧化鋁表面上附的硫化鎳配對二硫化鎢或二硫化鉬[83]。這種催化劑相當於後來在煉油廠使用的加氫脫硫催化劑[85]。
氣態氫化的第二階段是成汽油階段，這個階段的催化劑需要好的加氫裂化和異構化特徵。通過石蠟異構化的研究已知用酸處理過的鋁硅酸鹽適用為這個反應的催化劑。最後使用的汽油化催化劑是覆蓋在用氟化氫處理過的漂白土上的硫酸鎢[83]。
反應技術
貝吉烏斯法可以分煤泥製造、液態氫化和氣態氫化三個技術步驟。氣態氫化又分前期氫化和汽油化兩個步驟。成品通過蒸餾被加工。氣態成品通過一個N,N-二甲基甘氨酸鉀淋浴來去除硫化氫和二氧化碳。N,N-二甲基甘氨酸鉀是二甲基甘胺酸的鉀鹽，在室溫下它與硫化氫或二氧化碳組成加合物，在攝氏100度以上它們又分解為加合物的組成成分[86]。
首先使用錘式粉碎機把褐煤粉碎成粒徑5毫米的顆粒，此後在褐煤中添加鋁土礦殘渣，鐵的含量保持在約2.5%，然後烘乾到約4%的含水量。烘乾後繼續磨到粒徑為1毫米的顆粒[76]。
添加約15%的擦油後褐煤在泥磨里被加工成煤泥。泥磨使用氮作為保護氣來降低褐煤的氧化。通過泵形成的粘體被壓過一個換熱器，與此同時通過添加擦油導致整個粘體的固體成分降低到48%。一般煤泥里含有約20%的灰[76]。
煤泥在攝氏450到500度和氫壓200到700巴之間通過放熱反應氫化。煤里含的有機硫化五、有機氮化物和有機氧化物在這個過程中完全被氫化為氣態氫化物。碳氫化合物的分解和飽和也同時進行[76]。
煤泥被擠壓通過兩道換熱器和一個預熱攝氏進入高壓爐。在換熱器里煤泥被氫化過程中產生的熱產物加熱。在預熱攝氏中煤泥被氣體加熱到反應溫度攝氏450到500度之間[76]。
反應爐的體積與每小時處理的煤泥的體積大致一樣大。典型的高壓爐反應爐直徑約1米，高約12到18米，容積為約9立方米。每小時加工250立方米的煤泥的攝氏需要8.6萬標準立方米的氫氣。共36萬標準立方米的氫氣同時在設施內循環，一部分與煤泥混合，一部分與新添加的氫氣混合加熱[76]。在環流的氫氣中逐漸積累甲烷、氮氣、一氧化碳和二氧化碳。為了防止這些氣體降低氫氣分壓循環的氣體在進入反應爐前在250巴的高壓下通過一個油浴。氫化過程中產生的碳氫化合物會溶解在中油里[76]。
含溶解的碳氫化合物的中油通過兩個步驟被降壓。首先降壓到25巴，氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等低分子量氣體被釋放。第二次降壓到標準氣壓，正戊烷等氣體揮發[76]。
液態氫化的產物在化學結構上還很像原料中使用的煤。煙煤製作的油含有許多芳香化合物，褐煤的油則以脂肪族化合物為主。形成的油與煤里無法氫化的部分通過蒸餾分離[76]。催化劑留在無法氫化的部分。這些無法蒸餾的固體裡含有大量灰和催化劑，可以在製造氫氣的煤蒸餾過程中再次被使用。
氣態氫化分兩個步驟：氫化前期和汽油化。在氫化前期從液態氫化還沒有被消除的雜質被去除。由於在汽油化過程中使用的酸性催化劑對氨或其它氮化合物的催化劑中毒很敏感，因此這個前期步驟是必須的[77]。在這個步驟里高氮含量的中油不裂變加氫精制。汽油餾分被分離後進入加氫裂化反應[83]。
在汽油化步驟中形成目標中的成品：不含雜質的，粘度和辛烷值正確的，沸點在需要的範圍內的碳氫化合物。氣態氫化使用約25%的氫氣的量。異構化反應不需要氫氣，環烷烴去氫成為芳香化合物釋放氫[77]。
韋瑟靈氫化廠的標稱產量為每年26萬噸。1943年該廠達到其最高產量，當年它生產了3.94萬噸汽車汽油、9.32萬噸飛行汽油、7.28萬噸柴油和2.11萬噸推進劑氣體。此外它還生產了1000噸苯酚[77]。
這裡的原料是褐煤。部分氫氣是從褐煤產生的，每小時可以生產4.75萬標準立方米氫氣，部分氫氣是用甲烷和其它輕碳氫化合物產生的，這樣生產的氫氣到每小時3.65萬標準立方米。這個反應通過氧化鐵和氧化鉻催化，然後通過一氧化碳和二氧化碳浴[77]。
液態氫化在四個反應爐里進行，其總容積為32立方米，爐內的溫度為攝氏475度，壓力為650巴，氫氣的分壓為475巴。煤泥由36%的褐煤和6.25%的催化劑，加上擦油被擠入反應爐。這樣形成的中油在去除酚類後三分之二由芳香化合物組成，其餘的組成成分為烯烴、環烷烴和石蠟[77]。
氫化前期在8個反應爐里進行，其總容積為64立方米。3座反應爐使用硫化鎢催化劑，另外5座使用氧化鋁上覆蓋的硫化鎳、硫化鉬和硫化鎢[77]。汽油化在5個反應爐里進行，其總容積為40立方米，這裡的催化劑是覆蓋在富勒土上的被氟化氫活化的硫化鎢。每噸輸入的原料在氫化前期和汽油化步驟中需要共620標準立方米氫氣[77]。
產品
通過貝吉烏斯法生產的產品根據原料使用的煤，比如其煤化程度或者含灰的量，而異，不同的反應條件入氫氣壓力、溫度和反應時間也會覺得產品的種類。褐煤主要提供石蠟，是柴油的主要成分，而煙煤則提供辛烷值高、含芳香化合物的產品，主要被用作汽油[87]。
氣態產品包括甲烷、乙烷、丙烷以及丁烷和異丁烷的混合氣體。每10萬噸出產的汽油也隨之出產2.3萬噸液態氣體，其中包括1萬噸丙烷和1.3萬噸丁烷和異丁烷混合氣體。冬季5千噸丁烷留在汽油里，另外8千噸被用作化學工業原料。此外還會有約6500噸乙烷作為副產品[76]。這些氣體碳氫化合物是通過裂化反應形成的。在這個反應中首先形成烯烴，這些烯烴隨後馬上氫化成響應的烷烴。
形成的氣態碳氫化合物分貧氣和富氣。貧氣除氫氣外還含有甲烷和部分乙烷。富氣則主要含碳氫化合物，幾乎不含氫氣。這些氣體用來給油浴減壓、蒸餾產品以及在汽油化過程中做原料[76]。
不論使用哪種原料以及怎樣設置過程係數貝吉烏斯法都會出產含大量石蠟和環烷烴的辛烷值在71到73之間的汽油。烯烴含量低於1%，芳香化合物含量根據不同原料在8%和9%之間[77]。在原料和工程係數相同的情況下，在氫化前期使用粘土表面吸附的硫化鎢和硫化鎳催化劑以及在汽油化過程中使用粘土表面吸附的硫化鎢催化劑可以獲得較高的辛烷值汽油。添加一個使用伏在活性炭表面的氧化鉻、五氧化二釩作為催化劑的芬香化步驟可以把辛烷值提升到83[77]。
用褐煤製造的柴油的十六烷值比用煙煤製造的高，壓力比較高的設施生產的柴油含有的石蠟比較高，因此更加易燃[77]。
產品的密度在每立方厘米0.8到0.88克之間。200到300巴之間氫化的柴油的十六烷值在45到55之間，600巴高壓下氫化的柴油的十六烷值在72到75之間。氫氣含量約為14%[77]。
原理
用噻吩、苯酚或吡啶等模型物質進行的加氫精制反應研究說明催化劑的活性位置位於催化劑晶體的邊角[88]。氫原子與硫化鹽里的硫反應形成硫化氫，在催化劑表面留下一個配位不飽和的點，碳氫化合物可以在這裡形成一層雜質物質。在重新結成硫化鹽和不飽和的有機組合後催化環重新開始。
在貝吉烏斯法中氫化、氫裂化、加氫精制反應、加氫脫氮和加氫脫硫反應同時進行。加氫精制反應的反應式如下：
氫化使得不飽和的碳氫化合物轉化為含氫量大的化合物，氫裂化降低化合物的摩爾質量，生產液化產品。加氫精制反應消除產品中的雜質原子氧、氮和硫，形成水、氨和硫化氫。裂化反應產生低分子量的烯烴，在高氫氣分壓的情況下它們立刻被氫化為烷烴。同時在不斷裂化褐煤木質素結構中的酯或其它含氧功能團的過程中釋放一氧化碳和二氧化碳[89]。
下圖顯示一個褐煤的氫化反應
不同的生產技術
參考來源
Wikiwand - on
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Remove ads