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氫化物

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氫化物是一類化合物。嚴格意義上講,氫化物只包含氫同金屬相互結合的化合物,但由於概念的擴大,有時它也包含碳氫化合物等物質。

分類

氫化物基本上可按以下標準分類:

離子型氫化物(類鹽氫化物)
一類具有高熔點和較高穩定性的化合物,一般由較活潑的金屬與氫形成,如鹼金屬及部分鹼土金屬鑭系金屬氫化物。
共價型氫化物
非金屬(不含稀有氣體)或類金屬與氫形成,熔點較低,命名上通常叫「某化氫」而非「氫化某」。
過渡金屬氫化物
過渡金屬的氫化物,種類很多,其中有些是確定的整比化合物。過渡金屬合金的氫化物是近年來氫化物的研究方向。
邊界氫化物
性質介於共價型與過渡金屬之間,報導較少。
配位氫化物(複合氫化物)
包括氫化鋁鋰硼氫化鈉等,在工業生產及有機合成中具有重要應用。

氫負離子

氫負離子 H,由兩個電子及一個質子組成,是已知除電子鹽外最小的陰離子。氫負離子不能在水溶液中存在,是已知的最強之一,這可通過以下生成反應看出:

½H2(g) → H(g); ΔH = 218kJ/mol
H(g) + e → H(g); ΔH = -67kJ/mol
½H2(g) + e → H(g); ΔH = +151kJ/mol
½Br2(g) + e → Br; ΔH = -214kJ/mol
H + H+ → H2; ΔH = -1676kJ/mol

負氫是非常強的還原劑

H2 + 2e 2H; Eo = −2.25 V

已知自由氫負離子的有效半徑為208pm。這個數據與其他數據比較時,特別是與He原子的93pm,H原子的50pm,Cl的結晶半徑181pm,H的共價半徑30pm,及類鹽氫化物中H的半徑(134-154pm)相比是有趣的。這個反常大的半徑可以用H的核電荷較小,電子彼此排斥和對核引力的屏蔽效應來解釋。[1]

離子型氫化物

離子型氫化物
H
LiH Be
NaH Mg
KH CaH2
RbH SrH2
CsH BaH2
FrH(?) RaH2

由於H離子的生成熱為正值,因此只有電正性大的元素才能與氫形成離子型氫化物。這類化合物在熔融電解陽極產生氫氣,可證明其離子性。

這類化合物中H的結晶半徑介於FCl之間,因此某種氫化物的晶格能與相應的氟化物及氯化物相近。但是氫化物的生成熱相對於鹵化物卻非常低,例如鹼金屬鹵化物的生成熱大約為420kJ/mol,而氫化鈉的生成熱只有56.6kJ/mol,氫化鋰也不過91.0kJ/mol。[1]

製備

所有的離子型氫化物都可通過金屬直接與氫氣化合製備,反應溫度為300-700°C。為了避免反應在金屬表面生成的氫化物阻止進一步的反應,常用金屬在礦物油中的分散質,或者加入表面活性劑。但加入表面活性劑的同時也降低了純度。[2]

2Na + H2 → 2NaH
EuH2 YbH2

性質

離子型氫化物都是無色或白色晶體,常因含有金屬雜質而發灰,金屬過量則呈藍紫色。這類化合物的反應性從鋰到銫、從鈣到鋇依次增大,遇氧化劑(包括水)會強烈反應,操作時必須注意。它們對空氣和水是不穩定的,有些甚至會發生自燃。曾經有人將一份K3AlH6樣品放在手套箱中放置了一段時間,後來用藥匙觸碰了一下樣品,立即發生了爆炸。[2] 一般認為這類爆炸的發生與氫化物表面略受氧化後生成的超氧化物有關。觸碰超氧化物時其與氫化物相接觸,發生劇烈反應便引發了爆炸,KH、RbH、CsH也有發生類似爆炸的危險。

應用

共價氫化物

共價氫化物
He(HeH+)
BxHy舉例 CxHy舉例 NH3其他 H2O其他 HF Ne(NeH+)
AlH3 SiH4其他 PH3其他 H2S其他 HCl Ar(ArH+)
GaH3其他 GeH4其他 AsH3 H2Se HBr Kr
InH3 SnH4 SbH3 H2Te HI Xe
TlH3 PbH4 BiH3 PoH2 HAt Rn

共價氫化物是非金屬(稀有氣體除外)、類金屬及一些電正性不大的金屬元素與氫形成的化合物。單核的共價氫化物都可寫成 MH8-x(x為M的價電子數)的形式,有些元素還可形成雙核及多核的氫化物,如N2H4B2H6C2H6H2O2等,其中以形成的氫化物最多。

製備

  • 單質與氫化合,如:
2H2 + O2 → 2H2O
  • 用氫氣還原相應的化合物,如馬氏試砷法(參見銻化氫#歷史)。
  • 用水或處理相應的金屬(通常為)化合物,如:
BeH2
MgH2
Mg2Si + 4HCl → 2MgCl2 + SiH4
2LiAlH4 + H2SO4THF→ 2AlH3 + 2H2 + Li2SO4

共價氫化物中的氫可被一些有機基團替代,生成相應的衍生物,例如DIBAL(二異丁基氫化鋁)中含有氫橋連接的鋁原子,被用於有機合成。

過渡金屬氫化物

過渡金屬氫化物
LaH3 CeH3
UH3 Th4H15
TiH2 ZrH2
CuH LaNi5H6

許多過渡金屬或合金與氫加熱時能形成過渡金屬氫化物。絕大多數過渡金屬氫化物為整比化合物(除外)。過去曾認為它們是氫在金屬中的固溶體,或氫間充在晶格空隙中形成的化合物,但現在已弄清楚它們都有很明確的物相,結構完全不同於母體金屬的結構。[2] 很多過渡金屬氫化物很活潑,與水劇烈反應,甚至在空氣可以自燃。

應用

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, and Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed.. Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 張青蓮等。《無機化學叢書》第一卷。北京:科學出版社。
  3. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Ed., Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.

外部連結

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