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氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應
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氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應(英語:azadiene Diels–Alder reaction或aza-Diels–Alder reaction)是利用亞胺與雙烯合成四氫吡啶類物質的環加成反應。這種有機化學反應是狄爾斯–阿爾德反應的變種,氮原子取代了原反應中雙烯或雙烯親和物中亞甲基或次甲基。此反應反應物中的亞胺往往是由胺和甲醛在原位(in situ)產生的,比如環戊二烯與苯甲胺生成氮雜降冰片烯的反應,反應過程如下圖所示:[1]

在苯胺類物質的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應中,即使雙烯被修飾掩蔽,在甲醛水溶液里(S)-脯氨酸(或其衍生物)的催化下也能與α,β-不飽和環酮及芳胺發生反應。[2]


如右圖所示,(S)-脯氨酸催化對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應的催化循環從芳香胺與甲醛產生亞胺開始。在反應的第一步中,酮與脯氨酸脫水縮合產生的氮雜雙烯和生成的亞胺結合。反應的第二步是內型-平面型體系環化反應(endo-trig cyclisation),因為亞胺中的氮原子與脯氨酸殘基中羧基si-面(si-face)上的氫原子間形成了氫鍵,所以只會產生兩種可能的對映異構體之一(99%ee)。反應進入第三步後,第二步產生的有機化合物發生水解,得到產物與脯氨酸,脯氨酸作為催化劑再次進入循環。
有研究發現大量發生在各種亞胺與丹尼謝夫斯基雙烯(Danishefsky's diene)間的的氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應能由咪唑鹽催化,並擁有較高產率。其反應過程如下圖所示:[3]

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參見
- 氧雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應
參考文獻
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