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氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應

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氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应
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氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應(英語:azadiene Diels–Alder reaction或aza-Diels–Alder reaction)是利用亞胺雙烯合成四氫吡啶類物質的環加成反應。這種有機化學反應狄爾斯–阿爾德反應的變種,氮原子取代了原反應中雙烯或雙烯親和物亞甲基次甲基。此反應反應物中的亞胺往往是由甲醛原位in situ)產生的,比如環戊二烯苯甲胺生成氮雜降冰片烯的反應,反應過程如下圖所示:[1]

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快速預覽 氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應, 反應 ...

苯胺類物質的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應中,即使雙烯被修飾掩蔽,在甲醛溶液里(S)-脯氨酸(或其衍生物)的催化下也能與α,β-不飽和環酮芳胺發生反應。[2]

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S-脯氨酸催化的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應
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(S)-脯氨酸催化的對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應的催化循環示意圖

如右圖所示,(S)-脯氨酸催化對映選擇性氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應的催化循環芳香胺與甲醛產生亞胺開始。在反應的第一步中,與脯氨酸脫水縮合產生的氮雜雙烯和生成的亞胺結合。反應的第二步是內型-平面型體系環化反應(endo-trig cyclisation),因為亞胺中的原子與脯氨酸殘基中羧基si-面(si-face)上的原子間形成了氫鍵,所以只會產生兩種可能的對映異構體之一(99%ee)。反應進入第三步後,第二步產生的有機化合物發生水解,得到產物與脯氨酸,脯氨酸作為催化劑再次進入循環。

有研究發現大量發生在各種亞胺與丹尼謝夫斯基雙烯(Danishefsky's diene)間的的氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應能由咪唑催化,並擁有較高產率。其反應過程如下圖所示:[3]

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咪唑鹽催化氮雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應示意
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參見

  • 氧雜雙烯狄爾斯–阿爾德反應

參考文獻

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