次氯酸甲酯

次氯酸甲酯是最簡單的次氯酸酯，化學式為CH₃OCl。它有一個同分異構體氯甲醇（ClCH₂OH），這個化合物不穩定，會迅速脫氯化氫，生成甲醇。而次氯酸甲酯也較為不穩定，毒性很大，可爆炸性地分解，並生成有毒的甲醛和氯化氫氣體。次氯酸甲酯是由Traugott Sandmeyer（英語：Traugott Sandmeyer）於1880年代首次合成的。^[1]

次氯酸甲酯
IUPAC名 (Chlorooxy)methane
系統IUPAC名 Methyl hypochlorite
別名	甲氧基氯
識別
CAS號	593-78-2  Y
PubChem	79056
ChemSpider	71388
SMILES	COCl
InChI	1S/CH3ClO/c1-3-2/h1H3
InChIKey	UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式	CH3ClO
摩爾質量	66.49 g·mol−1
外觀	氣體
氣味	刺激性
密度	1.058 g/cm3
熔點	-120.4 °C（153 K）
沸點	9.18 °C（282 K）
溶解性（水）	分解
折光度n D	1.343
危險性
警示術語	R：R3 R8 R23/24/25 R35
NFPA 704	0 4 4
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

結構

次氯酸甲酯在構型上類似於甲醇，其氫被氯取代：

化學鍵[2]
鍵	鍵的種類	電子結構	鍵長	離子成分
C-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C-O	σ	2sp3-2sp3	150 pm	19% C+ O-
O-Cl	σ	2sp2-3sp3	172 pm	2% O- Cl+
統計學電荷[3] （各原子所帶電荷，計算值）
O	-0,21
C	-0,10
Cl	+0,02
H (C-H)	+0,03

製備

次氯酸（HOCl）和甲醇（CH₃OH）反應，生成不穩定的次氯酸甲酯：

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+HOCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCl+H_{2}O} }$

化學性質

次氯酸甲酯具有親電的Cl⁺和親核的CH₃O^-。

分解反應

次氯酸甲酯不穩定，很快分解為甲醛和氯化氫：

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}HCHO+HCl} }$

取代反應

次氯酸甲酯可以和鹼反應。如和氫氧化鈉反應，生成甲醇鈉和次氯酸。和其它醇鈉反應，生成甲醇鈉和對應的烷基次氯酸酯。^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+HOCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RONa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ROCl} }$

和炔鈉、氰化鈉、硫氫化鈉、硫醇鈉、鹵化鈉反應，生成甲醇鈉和相應的氯代物種：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCl+CH_{3}ONa} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaCN{\xrightarrow {}}ClCN+CH_{3}ONa} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaSH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ClSH} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RSNa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+RSCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaX{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+XCl} }$

次氯酸甲酯和鹵代烴反應，生成甲基醚和氯代烴：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RX{\xrightarrow {}}CH_{3}OR+XCl} }$

和烷基鋰的作用類似，生成甲基鋰和氯代烴：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RLi{\xrightarrow {}}RCl+CH_{3}OLi} }$

和氨、伯胺、仲胺或磷化氫反應，生成甲醇和少一個氫的取代產物：^[4][5]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+NH_{2}Cl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RNH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+RNHCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}R{\acute {}}\;N(Cl)R+CH_{3}OH} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+PH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+PH_{2}Cl} }$

氯甲酸甲酯和矽烷在三氟化硼的存在下反應，生成氯化氫和甲氧基矽烷：^[6]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}HCl+CH_{3}OSiH_{3}} }$

它和芳烴反應，如和苯反應，生成氯苯和甲醇：

${\displaystyle \mathrm {PhH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}PhCl+CH_{3}OH} }$

加成反應

次氯酸甲酯可以和烯烴、炔烴以及共軛二烯烴發生加成反應，生成更穩定的氯代醚：

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OCH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {HC\equiv CH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH=CHOCH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHCH=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH=CHCH_{2}OCH_{3}+4H_{2}O} }$

和小環化合物（如環丙烷、環丁烷）反應，小環化合物開環加成：

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{3}} }$

和含雜原子的小環化合物有類似反應，如和環氧乙烷反應，生成爆炸性的2-甲氧基次氯酸乙酯^[7]；和環丙胺反應生成2-甲氧基氯乙胺^[8]：

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OCl} }$

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}NHCl} }$

它可以和活潑羰基化合物（如甲醛）、亞胺化合物發生加成反應：

${\displaystyle \mathrm {HCHO+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}OCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=NH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}NHCl} }$

卡賓可以和次氯酸甲酯發生插入反應，生成次氯酸乙酯：^[9]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OCl+KCl+H_{2}O} }$