Halogenace

Halogenace je chemická reakce, kterou se zavádí halogen do molekuly organických sloučenin za vzniku halogenderivátů. Obecně to jsou všechny reakce, při kterých se vytváří vazba uhlík-halogen. Podle halogenu (fluor F₂, chlor Cl₂, brom Br₂, jod I₂) vstupujícího do reakce se halogenace detailněji nazývá fluorace, chlorace, bromace a jodace. Opačnou reakcí je dehalogenace, kdy je atom halogenu z molekuly odstraněn.

Halogenace probíhá především reakcí elementárních halogenů, solí halogenidů nebo halogenových kyselin s organickými sloučeninami. Nejvhodnějšími sloučeninami pro halogenaci jsou alkoholy, neboť jsou ze všech substrátů nejdostupnější.

Halogenderiváty

Výsledkem halogenace jsou halogenderiváty. Ty hrají významnou úlohu jako alkylační a arylační činidla při zavádění uhlíkatých řetězců do organických molekul, neboť halogenidové ionty se snadno oddělují. Z těchto důvodů obvykle halogenderiváty nepředstavují koncové produkty, ale meziprodukty pro další reakce. Například při reakci halogenu s alkenem dochází k rozštěpení π-vazby a vzniku halogenalkanu, který je reaktivnější než původní uhlovodík. Halogeny jsou pak dobrou odstupující skupinou v dalších reakcích, například nukleofilních alifatických substitucích a eliminačních reakcích.

Z technického hlediska je pro výrobu halogenderivátů důležitá dostupnost substrátu, jeho struktura nebo přítomnost dalších funkčních skupin, které by mohly reakci pozitivně ovlivnit. Řada halogenderivátů je v dnešní době vyráběna průmyslově, například nejrůznější polymery nebo léčiva.

Metody halogenace

Metody halogenace nebo také syntézy halogenderivátů jsou velmi rozmanité, nejdůležitější jsou dva typy reakcí:

• adiční reakce (A_E, A_R)
• substituční reakce (S_N, S_E, S_R)

Adiční reakce

Adice halogenů na alkyny a alkeny

Adice halogenů na alkyny a alkeny je reakce, při níž vznikají halogenalkeny nebo halogenalkany. Například reakce alkynů s bromem probíhá ve dvou krocích:

V prvním kroku z bromu a ethynu vzniká dibromethen:

Ve druhém kroku z dibromethenu vzniká tetrabromethan:

Adice halogenovodíků na alkeny nebo alkyny

Adice halogenovodíků na alkeny nebo alkyny je reakcí, při které vznikají halogenalkeny nebo halogenalkany. Příkladem je adiční reakce kyseliny chlorovodíkové s butenem za vzniku chlorbutanu:

Adice halogenovodíků HX (X= F, Cl, Br, I) na alkyny a alkeny je jednou z nejstarších metod pro snadnost adice halogenovodíků na jednoduché alkeny. Její význam je však limitován nežádoucími vedlejšími reakcemi. Pro adiční reakci halogenovodíků s alkeny platí Markovnikovovo pravidlo:

Substituční reakce

Substituční halogenace alkanů

Halogenace alkanů probíhá jako radikálová substituce nebo přesněji radikálová halogenace. K tvorbě radikálů se nejčastěji využívá ultrafialové záření. Reakce obvykle probíhá u alkanů a alkylovaných arenů. Radikálovou halogenací se vyrábí například chloroform, dichlormethan a hexachlorbutadien. Příkladem radikálové halogenace je reakce chloru s methanem:

Substituční halogenace ketonů a aldehydů

Halogenace ketonů a aldehydů probíhá jako elektrofilní substituční reakce. Příkladem může být reakce obecného ketonu s bromem:

Substituční halogenace aromatických látek

Halogenace aromatických sloučenin probíhá jako elektrofilní aromatická substituce. Příkladem je chlorace benzenu. Chlor reaguje s benzenem za přítomnosti Lewisovy kyseliny a vzniká chlorbenzen a chlorovodík. Jako Lewisova kyselina se používá chlorid železitý nebo chlorid hlinitý. Tyto sloučeniny aktivují chlor, který by jinak s benzenem nereagoval. Reakce s bromem je analogická.

Další substituční halogenace

Pro zavedení halogenu do řetězce derivátů uhlovodíků se využívají například tyto reakce:

• nukleofilní substituce kyslíkaté skupiny v alkoholech, etherech a karboxylových kyselinách
• elektrofilní substituce v karbonylových sloučeninách a karboxylových kyselinách

Příklady halogenací

Jednoduchou halogenací je například příprava chloridu zlatitého chlorací zlata. Mezi specifičtější halogenační metody patří Hunsdieckerových reakce (z karboxylových kyselin) a Sandmeyerova reakce (arylhalogenidy).

Syntéza halothanu

Příkladem halogenace je organická syntéza anestetika halotanu z trichlorethylenu, která jako druhý krok zahrnuje bromaci při vysoké teplotě:^[1]

Syntéza halothanu

Chlorace methanu

Chlorace methanu nebo také obecněji radikálová halogenace probíhá ve třech krocích:

1. Iniciace (zahájení, vznik radikálů)

Cl₂ → 2 Cl*

2. Propagace (šíření reakce)

Cl* + CH₄ → HCl + H₃C*

H₃C* + Cl₂ → CH₃Cl + Cl*

3. Terminace (ukončení)

2 Cl* → Cl₂

Cl* + H₃C* → CH₃Cl

H₃C* + H₃C* → CH₃CH₃