Difosfiny

Difosfiny, neboli bisfosfany, jsou organické sloučeniny fosforu, obsahující dvě fosfinové skupiny propojené organickými řetězci. Používají se jako bidentátní fosfinové ligandy, často chelatující, v homogenních katalyzátorech.^[1] Změnami funkčních skupin navázaných na fosfanové jednotky i propojujících skupin lze upravovat elektronové a sterické vlastnosti ligandů, které mohou vést k odlišným koordinačním geometriím a katalytickým vlastnostem.

Obecný strukturní elektronový vzorec difosfinu; R je postranní řetězec.

Příprava

Chlordiisopropylfosfin, látka často používaná na přípravu difosfinů

Z fosfidů

(2-bromfenyl)difenylfosfin, prekurzor nesymetrických difosfinů

Řada běžně používaných difosfinů odpovídá obecnému vzorci Ar₂P(CH₂)_nPAr₂. Tyto sloučeniny se připravují reakcí X(CH₂)_nX (X = halogen) a MPPh₂ (M = alkalický kov):^[2]

Cl(CH₂)_nCl + 2 NaPPh₂ → Ph₂P(CH₂)_nPPh₂ + 2 NaCl

Difosfiny je možné připravit také z dilithiovaných sloučenin a chlorfosfinů:^[3]

XLi₂ + 2 ClPAr₂ → X(PAr₂)₂ + 2 LiCl (X = uhlovodíkový řetězec)

Tento postup je vhodný k zavádění dvou dialkylfosfinových skupin pomocí činidel jako je chlordiisopropylfosfin.

Nesymetrické difosfiny lze výhodně získat navázáním sekundárních fosfinů na vinylfosfiny, jako je například vinyldifenylfosfin:

Ph₂PH + 2 CH₂=CHPAr₂ → Ph₂PCH₂-CH₂PAr₂

Na přípravu nesymetrických difosfinů lze použít i (2-lithiofenyl)difenylfosfin, získatelný z (2-bromfenyl)difenylfosfinu:

Ph₂P(C₆H₄Br) + BuLi → Ph₂P(C₆H₄Li) + BuBr

Ph₂P(C₆H₄Li) + R₂PCli → Ph₂P(C₆H₄PR₂) + LiCl

Z bis(dichlorfosfinů)

Mnoho difosfinů se připravuje ze sloučenin typu X(PCl₂)₂, kde X = (CH₂)_n nebo C₆H₄ pomocí 1,2-bis(dichlorfosfino)ethanu nebo 1,2-bis(dichlorfosfino)benzenu.

1,2-bis(dichlorfosfino)ethan je meziproduktem přípravy 1,2-bis(dimethylfosfino)ethanu.^[4][5]

Délka řetězce a koordinační vlastnosti

Difosfiny s krátkým řetězcem, jako je 1,1-bis(difenylfosfino)methan (dppm) vytvářejí interakce mezi atomy kovů. Pokud jsou fosfinové jednotky spojeny dvou- až čtyřuhlíkatým řetězcem, tak vzniklé ligandy vytvářejí chelátové kruhy s jedním atomem kovu. Patří sem také 1,2-bis(difenylfosfino)ethan (dppe), vytvářející s většinou kovů pětičlenné chelátové kruhy.

Některé difosfiny, například ^tBu₂P(CH₂)₁₀P^tBu₂, vytváří makrocyklické komplexy obsahující až 72atomové kruhy.^[6]

K tomu, aby byla fosfinová donorová skupina v koordinační sféře v poloze trans je třeba, aby se na donorová centra navázalo několik atomů; difosfiny s dlouhými řetězci jsou často „měkké“ a nejsou tak dobrými chelatačními činidly. Tento nedostatek lze překonat použitím dlouhých, ale pevných, difosfinů SPANphos.^[7] Úhel skusu fosfinu ovlivňuje reaktivitu kovu.^[8]

Jsou známy i nechelatující difosfiny, u kterých v důsledku sterických efektů atomy fosforu mohou reagovat pouze s protony.^[9] Na chelatující je lze přeměnit úpravou délky organických můstků.^[10]

Příklady ligandů

Níže jsou zobrazeny některé běžnější difosfiny:^[11]

Zkratka	Běžný název (z nějž je odvozena zkratka)	Struktura	Úhel skusu[12], pokud není uvedeno jinak
dppm	1,1-bis(difenylfosfino)methan		73
dmpe	1,2-bis(dimethylfosfino)ethan
dippe	1,2-bis(diisopropylfosfino)ethan
dppbz	1,2-bis(difenylfosfino)benzen
dppe	1,2-bis(difenylfosfino)ethan		86
DIPAMP	derivát fenylanisylmethylfosfinu
dcpe	bis(dicyklohexylfosfino)ethan
dppp	1,3-bis(difenylfosfino)propan		91
dppb	1,4-Bis(difenylfosfino)butan		94
DIOP	(S,S)-DIOP (O-isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(difenylfosfino)butan)
Chiraphos	2,3-bis(difenylfosfino)butan
BINAP	2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1'-binaftyl		93
Xantphos	4,5-bis(difenylfosfino)-9,9-dimethylxanthen		108
DPEphos	bis[(2-difenylfosfino)fenyl]ether		104
SPANphos	4,4,4',4',6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman-8,8'-diylbis(difenylfosfan)
SEGPHOS	4,4'-bi-1,3-benzodioxol-5,5'-diylbis(difenylfosfan)
dppf	1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocen		99
Me-DuPhos	1,2-bis(2,5-dimethylfosfolano)benzen
Josiphos	(difenylfosfino)ferrocenyl-ethyldicyklohexylfosfin
P2N2	1,5-diaza-3,7-difosfacyklooktany