Hydroperoxyl

Hydroperoxylový radikál, často označovaný jen jako hydroperoxyl, je vysoce reaktivní radikál složený z dvou atomů kyslíku a jednoho atomu vodíku se souhrnným chemickým vzorcem HO₂. V chemii se obvykle označuje jako HO₂^• – znak bullet zde jako u jiných radikálů označuje nepárový elektron.

Hydroperoxyl
Strukturní vzorec
Prostorový model
Obecné
Systematický název	Dioxidanyl
Anglický název	hydroperoxyl
Německý název	Hydroperoxyl-Radical
Sumární vzorec	HO₂
Identifikace
Registrační číslo CAS	3170-83-0
Vlastnosti
Molární hmotnost	32,997 654 Da
Disociační konstanta pKa	4,88[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Tento radikál má velký význam v atmosférické chemii (např. při destrukci ozonu) a v molekulární biologii, kde ovlivňuje např. reakce na lipidové dvouvrstvě.

Vlastnosti a reakce

Hydroperoxylový radikál neexistuje v čisté formě, ale pouze v plynném prostředí (v přírodě v atmosféře) a v roztocích (obecně v elektrolytech).

Ve vodném roztoku je hydroperoxylový radikál v rovnováze se svou konjugovanou zásadou, superoxidovým aniontem:

O₂⁻ + H₂O ⇌ HO₂^• + OH⁻

Disociační konstanta pK_a hydroperoxylového radikálu má hodnotu 4,88,^[1] a proto je rovnováha této reakce posunuta výrazně vlevo: v roztoku se vyskytuje 99,7 % aniontů O₂⁻ a jen 0,3 % nedisociovaného HO₂^• .

Působení v atmosféře

Hydroperoxylový radikál je díky své vysoké reaktivitě jednou z významných látek v chemii atmosféry, kde se vyskytuje od troposféry až po vrchní část stratosféry a v omezené míře ještě výše.^[2] Funguje zde jako jeden z meziproduktů chemických reakcí a celých cyklů.^[3]

Vznik hydroperoxylu

Hydroperoxylový radikál může v atmosféře vznikat několika způsoby.^[2] Prvním z nich je reakce hydroxylového radikálu s ozonem.

Hydroxylový radikál se vytváří reakcí vodní páry s atomárním kyslíkem (který v atmosféře vzniká např. fotolýzou kyslíku ultrafialovým zářením):

H₂O + O^• → 2HO^•

V dalším kroku hydroxylový radikál reaguje s ozonem

HO^• + O₃ → HO₂^• + O₂

Druhým, obvykle méně významným zdrojem je reakce s produkty fotolýzy aldehydů. Příkladem může být reakce formaldehydu, nejjednoduššího aldehydu (hν zde značí působení světla, v tomto případě ultrafialového záření s vlnovou délkou pod 350 nm).

HCOH + hν → H^• + HCO^•

Oba produkty reagují s kyslíkem za vzniku hydroperoxylového radikálu:

H^• + O₂ → HO₂^•

HCO^• + O₂ → CO + HO₂^•

Tato reakce mají význam v troposféře, protože aldehydy do stratosféry prakticky nepronikají.

Další reakcí je oxidace oxidu uhelnatého CO hydroxylovým radikálem

CO + HO^• + O₂ → CO₂ + HO₂^•

Vzniká také jako meziprodukt při oxidaci alkanů. Příkladem jsou reakce methanu CH₄ – nejjednoduššího alkanu: methan se postupně oxiduje až na methoxylový radikál CH₃O^•, který další oxidací kyslíkem reaguje na formaldehyd HCHO a hydroperoxylový radikál:

CH₃O^• + O₂ → HCHO + HO₂^•

Reakce

V troposféře i ve stratosféře reaguje hydroperoxylový radikál s oxidem dusnatým NO (který se do ovzduší dostává především při spalování v elektrárnách, domácnostech i ve spalovacích motorech):^[4]

NO + HO₂^• → NO₂ + HO^•

Tato reakce v troposféře vytváří oxid dusičitý NO₂, který je nebezpečný pro lidský organismus i pro životní prostředí. V stratosféře však tento proces odebírá z prostředí oxid dusnatý, který by jinak reagoval s ozonem O₃ podle rovnice

NO + O₃ → NO_{2 +} O₂

a snižoval tak jeho množství v ozonové vrstvě.

V nižší stratosféře a v troposféře reaguje hydroperoxylový radikál přímo s ozonem za vzniku kyslíku a hydroxylového radikálu HO^•:

HO₂^• + O₃ → HO^• + 2O₂

V troposféře je tato reakce jedním ze dvou nejdůležitějších procesů, který snižuje koncentraci škodlivého troposférického ozonu.

Za určitých okolností – především v atmosféře s nízkou koncentrací oxidů dusíku – mohou hydroperoxylové radikály reagovat s hydroxylovým radikálem HO^• za vzniku vodní páry a kyslíku^[2]

HO₂^• + HO^• → H₂O + O₂

nebo se slučovat navzájem

2HO₂^• → H₂O₂ + O₂

kdy vzniká plynný peroxid vodíku H₂O₂.