Organická redoxní reakce

Organické redoxní reakce jsou redoxní reakce probíhající u organických sloučenin. Organické oxidace a redukce se liší od běžných redoxních reakcí, protože u mnoha z nich ve skutečnosti nedochází k přenosu elektronu v elektrochemickém smyslu slova.^[1] Mezi organické oxidace se místo toho řadí reakce, kdy dochází k navázání kyslíku a/nebo odštěpení vodíku.^[2]

Birchova redukce

Jednotlivé funkční skupiny lze seřadit podle rostoucích oxidačních čísel atomů uhlíku:^[1]

oxidační číslo	sloučeniny
−4	methan
−3	alkany
−2, −1	alkany, alkeny, alkoholy, halogenalkany, aminy
0	alkyny, geminální dioly
+1	aldehydy
+2	chloroform, kyanovodík, ketony
+3	karboxylové kyseliny, amidy, nitrily
+4	oxid uhličitý, tetrachlormethan

Při oxidaci methanu na oxid uhličitý se oxidační číslo uhlíku zvýší z −4 na +4.

K častým redukcím patří například přeměny alkenů na alkany, z oxidací jsou časté například oxidace alkoholů na aldehydy. Při oxidacích se ze substrátů odstraňují elektrony, tím se snižuje elektronová hustota na molekule. U redukcí nastává zvýšení elektronové hustoty po dodání elektronů na molekulu. Uvedená označení se vždy vztahují k organické sloučenině, například reakce ketonu s hydridem lithnohlinitým se popisuje jako redukce ketonu, ovšem ne jako oxidace hydridu. Při řadě oxidací se z organických molekul odštěpují atomy vodíku, podobně bývají při redukcích často navazovány.

Mnoho reakcí označovaných jako redukce se objevuje i v jiných skupinách, například přeměny ketonů na alkoholy hydridem lithnohlinitým lze popsat jako redukce, ovšem hydrid je také dobrým nukleofilem a tak tyto reakce rovněž patří mezi nukleofilní substituce. Mnoho redoxních organických reakcí má mechanismus odpovídající párovacím reakcím, s radikálovými meziprodukty. Pravé redoxní organické reakce se objevují při elektrochemických organických syntézách; v elektrochemických článcích probíhá například Kolbeho elektrolýza.^[3]

Při disproporcionacích se substrát zároveň oxiduje a redukuje za vzniku dvou různých sloučenin.

Asymetrické redukce a asymetrické oxidace mají velký význam v asymetrické syntéze.

Příklady

Organické oxidace

Podrobnější informace naleznete v článku Katalytická oxidace.

Nejčastějšími oxidačními činidly u organických reakcí jsou vzduch a kyslík. Patří sem například syntézy významných sloučenin, zneškodňování znečišťujících látek a hoření.

Organické oxidace mohou probíhat jedním z těchto mechanismů:

• Přenos elektronu
• Oxidace kyselinou chromovou nebo oxidem manganičitým přes esterové meziprodukty
• Přesuny atomů vodíku, jako při radikálových halogenacích
• Oxidace pomocí ozonu (ozonolýzy) nebo peroxosloučenin, jako jsou peroxokyseliny
• Eliminační oxidace, například Swernova a Kornblumova oxidace a reaktanty, jako například kyselina jodoxybenzoová a Dessův–Martinův perjodinan
• Oxidace nitroxidovými radikály Frémyovou solí nebo 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanylem (TEMPO)

Organické redukce

Organické redukce mají také několik možných mechanismů:

• Jednoelektronové redukce, například Birchova redukce.
• Přesun hydridových iontů, sem patří mimo jiné reakce s hydridem lithnohlinitým a Meerweinovy–Ponndorfovy–Verleyovy redukce.^[4]

• Hydrogenace, katalyzované například Raneyovým niklem nebo oxidem platičitým a jiné podobné redukce, například Rosemundova.
• Disproporcionace, sem patří kromě jiných Cannizzarova reakce

Existují také redukce neprobíhající žádným z uvedených mechanismů, jako je Wolffova–Kižněrova redukce.