Selenoly

Selenoly jsou organické sloučeniny obsahující funkční skupiny -SeH a patřící tedy mezi organoselenové sloučeniny;^[1] příkladem může být aminokyselina selenocystein.

Obecný strukturní vzorec selenolu

Struktura a vlastnosti

Selenoly mají podobnou strukturu jako thioly, ale vazba C-Se je s průměrnou délkou 196 pm přibližně o 8 % delší. Úhel C-Se-H je blízko 90°. Na selenu se nacházejí téměř výhradně orbitaly p. Vazebná energie je nižší než u S-H, což vede ke snadnější oxidovatelnosti selenolů a jejich využitelnosti jako zdrojů vodíku v přenosových hydrogenacích. Vazba Se-H se vyznačuje nižší disociační energií než S-H; například u benzenselenolu má hodnotu 326 kJ/mol, zatímco u benzenthiolu 368 kJ/mol.

Selenoly jsou přibližně 1000krát silnějšími kyselinami než thioly: pK_a methanselenolu je 5,2, zatímco u methanthiolu 8,3. Deprotonacemi selenolů vznikají selenolátové anionty, RSe⁻, které jsou zpravidla silnými nukleofily a na vzduchu se rychle oxidují.^[2]

Teploty varu selenolů bývají v důsledku většího zapojení van der Waalsových sil vyšší než u odpovídajících thiolů. Těkavé selenoly mívají silný zápach.

Použití a výskyt

Podrobnější informace naleznete v článku Organické sloučeniny selenu.

Využití selenolů je v důsledku jejich toxicity a citlivosti vazeb Se-H omezené. Selenoláty mají využití v organické syntéze.

L-selenocystein, přírodní selenol

Biochemický význam

Selenoly se účastní několika biologických procesů. Selenolové skupiny jsou součástmi aktivních míst tří enzymů nalezených u savců: glutathionperoxidázy, jodthyronindejodázy, a thioredoxinreduktázy; selenoly v těchto enzymech jsou součástí esenciální aminokyseliny selenocysteinu.^[2] Selenolové skupiny zde slouží jako redukční činidla, která se oxidují na deriváty kyseliny selenenové (RSe-OH), posléze redukované enzymy obsahujícími thioly. Methanselenol (CH₃SeH), získatelný v laboratoři působením bakteriální methionin gama lyázy na selenomethionin, má protinádorové účinky, podobně jako několik dalších organických sloučenin selenu.^[3][4][5]

Prekurzory methanselenolu se zkoumají pro možné využití při prevenci nádorů a při jejich léčbě; methanselenol je pro tyto účely biologicky aktivnější látkou než ethanselenol (CH₃CH₂SeH) nebo propan-2-selenol ((CH₃)₂CH(SeH)).^[6]

Příprava

Selenoly se obvykle připravují reakcemi organolithných nebo Grignardových činidel s elementárním selenem;^[7] například benzenselenol se získává z fenylmagnesiumbromidu a selenu, kde po provedení této reakce následuje okyselení:^[8]

Další možností je alkylace selenomočoviny a hydrolýza. Selenoly lze rovněž vytvořit redukcemi diselenidů a protonací vzniklých selenolátů:

2 RSe-SeR + 2 Li⁺[HB(CH₂CH₃)₃]⁻ → 2 RSe−Li⁺ + 2 B(CH₂CH₃)₃ + H₂

RSe−Li⁺ + HCl → RSeH + LiCl

Dimethyldiselenid se v buňkách snadno redukuje na methanselenol.^[9]

Reakce

Selenoly se oxidují na diselenidy, sloučeniny obsahující vazby Se-Se; například reakcí benzenselenolu s bromem vzniká difenyldiselenid:

2 C₆H₅SeH + Br₂ → (C₆H₅Se)₂ + 2 HBr

Za přítomnosti zásad jsou selenoly alkylovány na selenidy, například methylací methanselenolu vzniká dimethylselenid.

Bezpečnost

Organoselenové sloučeniny působí jako kumulativní jedy.^[10]