Silylenolether

Silylenolethery jsou organické sloučeniny, které mají společnou funkční skupinu složenou z enolátu navázaného svým kyslíkovým koncem na organickou skupinu obsahující křemík. Patří mezi silylethery.

Jedná se o důležité meziprodukty v organické syntéze.

Příprava

• Trimethylsilylenolethery se dají připravit z ketonů za přítomnosti silné zásady a trimethylsilylchloridu nebo slabé zásady a trimethylsilyltriflátu.
• Silylenolether se může vytvořit zachycením jakéhokoliv enolátu vzniklého nukleofilní konjugovanou adicí.^[1][2]
• Méně obvyklým způsobem přípravy silylenoletheru je Brookův přesmyk odpovídajících substrátů.^[3]

Reakce

Silylenolethery slouží jako nukleofilní činidla v:

• Mukaiyamově aldolové adici
• Michaelových reakcích
• Alkylacích
• Přípravě halogenketonů z halogenů^[4]

• Přípravě acyloinů organickou oxidací elektrofilním zdrojem kyslíku, jako například oxaziridinem nebo mCPBA

Saegusova-Itoova oxidace

Podrobnější informace naleznete v článku Saegusova-Itoova oxidace.

V Saegusově-Itoově oxidaci jsou některé silylenolethery oxidovány na enony octanem palladnatým. V původní reakci^[5] byla použita odpovídající množství palladia a 1,4-benzochinonu, kde benzochinon sloužil jako kooxidant. Meziproduktem je oxo-allylpalladnatý komplex:

V jiném případě byl z cyklohexanonu ve dvou krocích získán dienon:^[6][7]

Zkracování uhlíkových cyklů

Cyklické silylenolethery mohou být použity jako substráty pro regiokontrolovaná jednouhlíková zkracovaní cyklů.^[8][9] V těchto reakcích se používají sulfonylazidy s nedostatkem elektronů, u nichž proběhne chemoselektivní, nekatalyzovaná, [3+2] cykloadice na silylenolether, následovaná ztrátou dvou dusíků a přechodem alkylu za vzniku produktu s kratším cyklem (s vysokou výtěžností). Tyto reakce mohou být řízeny substrátovou stereochemií, čímž vznikne produkt se stereoselektivně zkráceným řetězcem.

Ketensilylacetaly

Ketensilylacetaly jsou podobné sloučeniny odvozené z ketenů a acetalů, s obecným vzorcem R₂C=C(OSiR₃)(OR).