Tetrahydridoboritany

Tetrahydridoboritany, též nazývané borohydridy, jsou soli tetrahydridoboritanového (borohydridového) aniontu, [BH₄]⁻.^[1]

Model tetrahydridoboritanového aniontu, [BH₄]⁻

Jako borohydridy či tetrahydroboritany se také označují sloučeniny obsahující ionty [BH_4−nX_n}]⁻, kde n je celé číslo od 0 do 3; příkladem jsou kyanoborohydridy (kyanotrihydridoboritany), [BH₃(CN)]⁻ a triethylborohydridy (triethylhydridoboritany), [BH(CH₂CH₃)₃]⁻. Borohydridy se používají v organických syntézách jako redukční činidla. Nejvýznamnějšími sloučeninami z této skupiny jsou tetrahydridoboritan lithný a tetrahydridoboritan sodný.^[2] Tetrahydridoboritany mají také využití v průmyslové anorganické chemii.^[3]

Historie

Borohydridy alkalických kovů byly poprvé popsány v roce 1940, kdy Hermann Irving Schlesinger a Herbert C. Brown připravili borohydrid lithný (LiBH₄) z diboranu (B₂H₆):^[4][5]

2 MH + B₂H₆ → 2 M[BH₄] (M = například Li, Na, K, Rb, Cs)

V současnosti se borohydridy připravují reakcemi diboranu nebo trimethylboritanu s hydridy kovů ve vhodném rozpouštědle.^[2][6]

Struktura

Borohydridový anion a většina jeho derivátů obsahují atom boru v tetraedrickém uspořádání.^[6] Reaktivita vazeb B−H závisí na přítomných ligandech. Ethylové skupiny, které dodávají elektrony, například u triethylborohydridu, dodávají B−H centrům vysokou nukleofilitu. Skupiny odtahující elektrony, například kyanidové ionty u kyanoborohydridu, jsou elektrofilní a jedná se o slabší redukční činidla.

Vlastnosti některých borohydridových solí

Sloučenina číslo CAS	molární hmotnost (g/mol)	Vodíková hustota	Hustota (g/cm3)	teplota tání (°C)	rozpustnost ve vodě (g/100 ml při 25 °C)	rozpustnost v methanolu (g/100 ml, 25 °C)	rozpustnost v diethyletheru (g/100 ml, 25 °C)	rozpustnost v tetrahydrofuranu (g/100 ml při 25 °C)
borohydrid lithný (LiBH4) [16949-15-8]	21,78	18,5	0,66	280	20,9	rozklad (v ethanolu 44)	4,3	22,5
borohydrid sodný (NaBH4) [16940-66-2]	37,83	10,6	1,07	505	55	16,4 (20 °C)	nerozpustný	0,1 (20 °C)
kyanoborohydrid sodný (Na[BH3(CN)]) [25895-60-7]	62,84	6,4	1,20	240 (současně se rozkládá)	nereaguje[7]	217	nerozpustný	36
borohydrid draselný (KBH4)} [13762-51-1]	53,94	7,4	1,17	585 (ve vodíkové atmosféře)	19	nerozpustný	nerozpustný	nerozpustný
triethylborohydrid lithný (LiBHEt3) [22560-16-3]	105,94	0,95	není známo	není známo	rozklad	rozklad	není známo	vysoká

Použití

V největším množství, kolem 5 000 tun ročně, se vyrábí borohydrid sodný. Jeho hlavním využitím je redukce oxidu siřičitého na dithioničitan sodný:

Na[BH₄] + 8 NaOH + 8 SO₂ → 4 Na₂S₂O₄ + NaBO₂ + 6 H₂O

Dithioničitan se používá na bělení celulózy.^[2]

Borohydridem sodným se také redukují aldehydy a ketony při výrobě některých léčiv, například chloramfenikolu, thiofenikolu, vitaminu A, atropinu a skopolaminu, a řady aromat a ochucovadel.

Možná využití

Vzhledem k vysokému obsahu vodíku se borohydridové komplexy a soli zkoumají pro možné využití při skladování vodíku.^[8] Největšími překážkami jsou pomalý průběh reakcí, nízké výtěžky vodíku a obtížné obnovování původních borohydridů.

Komplexy

Model molekuly Zr[BH₄]₄

Ve svých komplexech jsou borohydridové ionty na kovy navázány přes jeden až tři můstkové atomy vodíku.^[9][10]

Ve většině případů je [BH₄]⁻ bidentátním ligandem.

Některé homoleptické borohydridy, například borohydrid uraničitý, jsou těkavé.

Komplexy borohydridů se často dají připravit podvojnými záměnami:^[11]

TiCl₄ + 4 Li[BH₄] + Et₂O (rozpouštědlo) → Ti[BH₄]₄*Et₂O + 4 LiCl

Rozklad

Některé tetrahydridoboritany se při zahřívání rozkládají na boridy. U těkavých tetrahydridoboritanů lze tento rozklad použít k chemické depozici z plynné fáze, kde se ukládají tenké vrstvy boridů.^[12] Takto se dají vytvářet například vrstvy boridu zirkoniového (ZrB₂) z tetrahydridoboritanu zirkoničitého (Zr[BH₄]₄) a hafniového (HfB₂) z tetrahydridoboritanu hafničitého (Hf[BH₄]₄):^[12]

M[BH₄]₄ → MB₂ + B₂H₆ + 5 H₂