Trans efekt

vlastnost ligandů, které jsou v konfiguraci trans reaktivnější než některé jiné ligandy From Wikipedia, the free encyclopedia

Remove ads

Jako trans efekt se v anorganické chemii označuje vlastnost ligandů, které jsou v konfiguraci trans reaktivnější než některé jiné ligandy. Bývá přičítán elektronovým efektům a nejlépe je popsán u čtvercových rovinných komplexních sloučenin, byl však pozorován i u oktaedrických komplexů.[1] Obdobným jevem je cis efekt u karbonylových komplexů, jenž se ovšem nejčastěji vyskytuje u oktaedrických komplexů přechodných kovů.

Kromě tohoto kinetického trans efektu mají trans ligandy také vliv na základní stavy molekul, například na délku a stabilitu vazeb. Někdy se pro tento jev používá označení trans vliv, aby byl odlišen od kinetického efektu,[2] zatímco jindy se popisuje jako strukturní trans efekt nebo termodynamický trans efekt.[1]

Remove ads

Kinetický trans efekt

Intenzita trans efektu (měřená jako nárůst rychlosti substituce u trans ligandu) roste v následující řadě:

F, H2O, OH < NH3 < py < Cl < Br < I, SCN, NO 
2
 
, SC(NH2)2, Ph < SO 2−
3
 
< PR3, AsR3, SR2, CH3 < H, NO, CO, CN, C2H4

Příkladem trans efektu je příprava cisplatiny a transplatiny.[3]

Výchozím materiálem je PtCl42−, první NH3 ligand se na čtyři ekvivalentní pozice váže náhodně; vzhledem k tomu, že Cl má silnější trans efekt než NH3, tak se druhý NH3 naváže do polohy trans vůči Cl a tedy cis oproti prvnímu NH3.

Thumb

Pokud by se začalo u Pt(NH3)42+, tak by vznikal trans produkt:

Thumb

Trans efekt u čtvercových komplexů lze vysvětlit pomocí adičně/eliminačního mechanismu, jehož meziproduktem je trigonální bipyramida. Ligandy se silnějším trans efektem obecně mají vysokou π kyselost (například fosfiny) nebo slabé odpudivé síly mezi volným elektronovým párem a dπ elektrony (což jsou mimo jiné hydridy), které upřednostňují u meziproduktu více π-zásaditá místa. Druhá ekvatoriální pozice je obsazena přicházejícím ligandem; podle principu mikroskopické vratnosti se musí odcházející ligand také odštěpit z ekvatoriální pozice. Třetí, a tedy poslední, zaujímá trans ligand, takže kineticky výhodným produktem je ten, u kterého se odštěpuje ligand v poloze trans oproti tomu, jenž má nejvýraznější trans efekt.[2]

Remove ads

Strukturní trans efekt

Strukturní trans efekt lze experimentálně naměřit pomocí rentgenové krystalografie a pozorovat se dá jako prodloužení vazby mezi kovem a ligandem v poloze trans vůči ligandu vykazujícímu trans efekt. Vazba může být u ligandů se silným trans vlivem, jako je hydrid, až o 2 pm delší. Lze též pozorovat cis vliv, který je však slabší než trans. Relativní intenzita cis a trans efektů je závislá na formální elektronové konfiguraci kovového centra; byla přitom navržena vysvětlení založená na atomových orbitalech.[4]

Remove ads

Odkazy

Loading related searches...

Wikiwand - on

Seamless Wikipedia browsing. On steroids.

Remove ads