Trans efekt

Jako trans efekt se v anorganické chemii označuje vlastnost ligandů, které jsou v konfiguraci trans reaktivnější než některé jiné ligandy. Bývá přičítán elektronovým efektům a nejlépe je popsán u čtvercových rovinných komplexních sloučenin, byl však pozorován i u oktaedrických komplexů.^[1] Obdobným jevem je cis efekt u karbonylových komplexů, jenž se ovšem nejčastěji vyskytuje u oktaedrických komplexů přechodných kovů.

Kromě tohoto kinetického trans efektu mají trans ligandy také vliv na základní stavy molekul, například na délku a stabilitu vazeb. Někdy se pro tento jev používá označení trans vliv, aby byl odlišen od kinetického efektu,^[2] zatímco jindy se popisuje jako strukturní trans efekt nebo termodynamický trans efekt.^[1]

Kinetický trans efekt

Intenzita trans efektu (měřená jako nárůst rychlosti substituce u trans ligandu) roste v následující řadě:

F⁻, H₂O, OH⁻ < NH₃ < py < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻, SCN⁻, NO −
2 , SC(NH₂)₂, Ph⁻ < SO 2−
3  < PR₃, AsR₃, SR₂, CH₃⁻ < H⁻, NO, CO, CN⁻, C₂H₄

Příkladem trans efektu je příprava cisplatiny a transplatiny.^[3]

Výchozím materiálem je PtCl₄²⁻, první NH₃ ligand se na čtyři ekvivalentní pozice váže náhodně; vzhledem k tomu, že Cl⁻ má silnější trans efekt než NH₃, tak se druhý NH₃ naváže do polohy trans vůči Cl⁻ a tedy cis oproti prvnímu NH₃.

Pokud by se začalo u Pt(NH₃)₄²⁺, tak by vznikal trans produkt:

Trans efekt u čtvercových komplexů lze vysvětlit pomocí adičně/eliminačního mechanismu, jehož meziproduktem je trigonální bipyramida. Ligandy se silnějším trans efektem obecně mají vysokou π kyselost (například fosfiny) nebo slabé odpudivé síly mezi volným elektronovým párem a d_π elektrony (což jsou mimo jiné hydridy), které upřednostňují u meziproduktu více π-zásaditá místa. Druhá ekvatoriální pozice je obsazena přicházejícím ligandem; podle principu mikroskopické vratnosti se musí odcházející ligand také odštěpit z ekvatoriální pozice. Třetí, a tedy poslední, zaujímá trans ligand, takže kineticky výhodným produktem je ten, u kterého se odštěpuje ligand v poloze trans oproti tomu, jenž má nejvýraznější trans efekt.^[2]

Strukturní trans efekt

Strukturní trans efekt lze experimentálně naměřit pomocí rentgenové krystalografie a pozorovat se dá jako prodloužení vazby mezi kovem a ligandem v poloze trans vůči ligandu vykazujícímu trans efekt. Vazba může být u ligandů se silným trans vlivem, jako je hydrid, až o 2 pm delší. Lze též pozorovat cis vliv, který je však slabší než trans. Relativní intenzita cis a trans efektů je závislá na formální elektronové konfiguraci kovového centra; byla přitom navržena vysvětlení založená na atomových orbitalech.^[4]