Trimethylsilyl

Trimethylsilyl (zkráceně TMS) je funkční skupina se třemi methylovými skupinami navázanými na atom křemíku se vzorcem (CH₃)₃Si-. Tato skupina bývá nereaktivní a objemná, díky čemuž je využitelná v řadě syntéz.

Trimethylsilylová skupina navázaná na vodík vytváří trimethylsilan, pro který se také používá zkratka TMS.

V přírodě se obvykle trimethylsilylové skupiny nevyskytují. Při organické syntéze se někdy pomocí trimethylsilylačních činidel zavádí do molekul netěkavých sloučenin, jako jsou alkoholy, fenoly a karboxylové kyseliny, kdy nahrazuje vodík v hydroxylu; vznikají tak trimethylsiloxy skupiny. K nejčastějším trimethylsilylačním činidlům patří například trimethylsilylchlorid a bis(trimethylsilyl)acetamid. Trimethylsilylové skupiny v molekulách zvyšují jejich těkavost, díky čemuž lze tyto sloučeniny snadněji analyzovat pomocí plynové chromatografie.

Trimethylsilyl lze také použít jako chránicí skupinu.

V chromatografii se ve stacionárních fázích používají trimethylsilylové skupiny navázané na silanoly.

Vysoce reaktivní sloučeniny je možné izolovat, pokud jsou obklopeny trimethylsilylovými skupinami. Tento jev se objevuje u tetraedranů.

Super silylové skupiny

Tris(trimethylsilyl)silylová skupina, u tris(trimethylsilyl)silanu: R=H

Trimethylsilylové skupině se podobají „super“ silylové skupiny, které existují ve dvou variantách: křemík s třemi trimethylsilyly vytváří tris(trimethylsilyl)silylovou skupinu (TTMSS nebo TMS₃Si), druhou možností je křemík s třemi navázanými terc-butylovými skupinami. Existenci TTMSS navrhl roku 1993 Hans Bock. S Van der Waalsovým objemem kolem 7 krychlových ångströmů převyšuje i TIPS skupinu, u níž jde o přibližně 2 krychlové ångströmy.^[1][2] Má potenciální využití jako dočasný substituent při asymetrické syntéze, například při níže zobrazené diastereoselektivní reakci skládající se ze dvou Mukaijamových aldolových adicí, kdy reagují acetaldehyd a benzofenon, které jsou oba převedeny na silylenolethery reakcí s  tris(trimethylsilyl)silanem a kyselinou trifluormethansulfonovou za vývinu vodíku. Reakci katalyzuje bis(trifluormethan)sulfonimid.

Zkratka TTMSS se rovněž používá pro tris(trimethylsilyl)silan,^[3][4] který je jako reaktant podobný tributylcínu, ovšem je jakožto organická sloučenina cínu toxický.^[5][6] Používá se jako katalyzátor při radikálových redukcích, hydrosilylačních a kaskádových radikálových reakcích.^[7]

Ochrana alkoholů

V organické syntéze se trimethylsilylové skupiny používají k ochraně alkoholů.

Nejčastější způsoby ochrany molekul

• Trimethylsilylchlorid (TMSCl) nebo trimethylsilyltrifluormethansulfonát (TMSOTf) za přítomnosti zásady (například pyridinu, triethylaminu nebo 2,6-lutidinu) v dichlormethanu^{[8][9][10][11][12]}
• TMSCl a sulfid lithný (Li₂S) v acetonitrilu

Nejčastější způsoby odstraňování chránicí skupiny

• Tetrabutylamoniumfluorid v tetrahydrofuranu
• Reakce s kyselinou hexafluorokřemičitou
• Reakce s HCl v THF/vodném roztoku