Symétrie moléculaire

En chimie, la symétrie moléculaire décrit la symétrie présente dans les molécules ainsi que la classification de ces molécules en fonctions de leur symétrie. La symétrie moléculaire est un concept fondamental en chimie car elle permet de prévoir ou d'expliquer un grand nombre des propriétés chimiques des molécules telles que les transitions spectroscopiques permises ou encore la présence ou l'absence d'un moment dipolaire. Elle repose sur la théorie des groupes et implique de définir les états des molécules à l'aide de représentations irréductibles des groupes à partir de la table des caractères du groupe de symétrie de la molécule. La symétrie est utile pour étudier les orbitales moléculaires en application de la méthode de Hückel, de la théorie du champ de ligands et des règles de Woodward–Hoffmann. Elle est également utilisée en cristallographie à travers les systèmes cristallins pour décrire les symétries dans les matériaux massifs. La chimie de coordination, l'étude des orbitales moléculaires et la spectroscopie des espèces chimiques utilisent la notation Schoenflies pour décrire à quel groupe ponctuel de symétrie se rattache une molécule ; en cristallographie, on utilise plutôt les symboles de Hermann-Mauguin.

Il existe de nombreuses techniques permettant de déterminer la symétrie d'une molécule donnée, comme la cristallographie aux rayons X et diverses formes de spectroscopie. Les notations spectroscopiques reposent sur des considérations de symétrie.

Opérations et éléments de symétrie

Une opération de symétrie est une transformation géométrique qui échange des atomes équivalents ou laisse les atomes invariants^[1]. Il existe cinq familles d'opérations de symétrie qui peuvent laisser la géométrie d'une molécule inchangée : les rotations, les réflexions, les inversions, les rotations impropres et l'élément identité. Chaque opération de symétrie est associée à un élément de symétrie tel qu'un axe, un plan, ou un centre : par exemple, une rotation se fait autour d'un axe de symétrie, et une réflexion se fait par rapport à un plan de symétrie.

Rotations

BF₃ a une géométrie plane trigonale avec un axe de rotation C₃.

Si la rotation d'une molécule par 360°/n autour d'un axe donné redonne une molécule identique à la molécule initiale, l'axe en question est dit un axe de rotation d'ordre n, désigné par le symbole C_n. Par exemple, dans le cas du trifluorure de bore BF₃, l'axe perpendiculaire au plan moléculaire est un axe C₃. Cet axe génère trois opérations de rotation : C₃, C₃² et C₃³ = E (l'élément identité, voir plus loin).

Si une molécule possède plus d'un axe de rotation, l'axe d'ordre le plus grand est dit axe principal. Dans le cas du trifluorure de bore, l'axe C₃ est l'axe principal de rotation. Il existe également trois axes C₂ équivalents, un sur chaque liaison B–F, car la rotation par 180⁰ autour d'une liaison passant par un atome de fluor ne fait qu'échanger les deux autres atomes de fluor.

Dans une molécule linéaire comme HCl ou HC≡CH, l'axe moléculaire est un axe d'ordre infini C_∞, parce qu'il existe un nombre infini d'angles de rotation qui redonnent une molécule identique à la molécule initiale.

Éléments de symétrie du formaldéhyde. σ_ν et σ_ν^’ sont deux plans de réflexion non équivalents.

Réflexions

La réflexion d'une molécule dans un plan est dite opération de symétrie lorsqu'elle génère une copie identique à la molécule initiale. Dans ce cas le plan de réflexion est l'élément de symétrie dit plan de symétrie ou plan miroir, et désigné par le symbole σ (sigma = « s » grec, du mot allemand Spiegel = « miroir »).

La molécule de formaldéhyde HCHO possède deux plans miroirs dits verticaux (symbole v) parce qu'ils contiennent l'axe de rotation C₂ de la molécule. Le plan désigné σ_v passe entre les deux atomes d'hydrogène, et la réflexion dans ce plan échange les deux atomes d'hydrogène l'un pour l'autre. Le plan désigné σ_v^’ contient les deux atomes d'hydrogène, qui ne sont pas alors déplacés par la réflexion dans ce plan. Si une molécule contient plus d'un axe de rotation, un plan dit vertical contient l'axe principal.

D'autres molécules présentent un plan horizontal (σ_h) perpendiculaire à l'axe principal. Pour la molécule BF₃, par exemple, le plan de la molécule est σ_h parce qu'il est perpendiculaire à l'axe C₃.

Centre d'inversion

Molécule de SF₆.

Une molécule possède un centre d'inversion (abrégé i ) ou centre de symétrie si pour chaque atome dans la molécule hors le centre même, il existe un autre atome identique directement à travers du centre et à distance égale du centre. En effet, si le centre de symétrie est à l'origine des coordonnées, les atomes identiques se trouvent aux points (x, y, z) et (−x, −y, −z). L'opération d'inversion a pour effet de déplacer chaque atome jusqu'à l'atome identique à l'autre côté du centre.

Le centre même peut être occupé par un atome ou non. Par exemple, l'hexafluorure de soufre SF₆ présente une géométrie octaédrique et son centre d'inversion se trouve au niveau de l'atome de soufre, tandis que le benzène C₆H₆ présente une géométrie plane hexagonale et son centre d'inversion est au centre du cycle où ne se trouve aucun atome.

Rotations impropres

Géométrie de la molécule d'éthane en conformation décalée.

Dans certaines molécules, la combinaison (dite produit) d'une rotation C_n et de la réflexion dans un plan perpendiculaire à cet axe peut être une opération de symétrie, même si la rotation seule ou la réflexion seule ne sont pas des opérations de symétrie. Dans ce cas, l'opération de symétrie est dite rotation-réflexion ou bien rotation impropre (symbole S_n).

À titre d'exemple, la liaison carbone-carbone de l'éthane n'est pas axe de symétrie C₆ bien qu'il soit un axe C₃, et le plan σ_h perpendiculaire à cette liaison en son centre n'est pas non plus un plan de symétrie. Cependant, le produit S₆ = σ_hC₆ (ou bien C₆σ_h) est bien une opération de symétrie, parce qu'il amène chaque atome dans un atome équivalent. L'axe S₆ génère les opérations S₆, S₆² = C₃, S₆³ = S₂ = i, S₆⁴ = C₃² , S₆⁵ et S₆⁶ = E.

Un axe S₁ correspond à un plan de réflexion (sans rotation), et un axe S₂ correspond à un centre d'inversion. Une molécule tétraédrique telle que le méthane possède trois axes S₄.

Identité

L'élément neutre du groupe, ou élément identité, est noté E, du mot allemand Einheit qui signifie « unité ». Toute molécule possède cet élément, qui ne fait aucun changement à la molécule. Bien que cet élément semble trivial, il convient de l'inclure dans l'ensemble des éléments de symétrie pour former un groupe mathématique, dont la définition exige l'inclusion de l'élément identité. En effet, il est analogue à l'opération mathématique de « multiplier par 1 », qui ne change pas le nombre sur lequel elle agit.

Les groupes de symétrie

Les groupes en mathématiques

Les opérations de symétrie d'une molécule (ou d'un autre objet) forment un groupe. En mathématiques, un groupe est un ensemble pourvu d'une opération binaire qui satisfait les quatre propriétés de groupe ci-dessous. Dans un groupe de symétrie, les éléments du groupe sont les opérations de symétrie (et non les éléments de symétrie), et la combinaison binaire (ou produit) de deux éléments a pour effet d'appliquer successivement une opération de symétrie puis l'autre. Par exemple, la composition d'une rotation C₄ autour de l'axe z suivie d'une réflexion par rapport au plan xy est désignée par σ(xy) C₄. Par convention, l'ordre des opérations est représenté de droite à gauche.

Un groupe de symétrie obéit aux quatre propriétés ci-dessous, qui définissent tous les groupes :

1. Propriété de fermeture. Pour chaque paire d'éléments x et y du groupe G, le produit x y est aussi élément du groupe G. Ceci implique que le groupe est fermé de sorte que combiner deux éléments ne produit aucun nouvel élément. Les opérations de symétrie ont toutes cette propriété parce que la suite de deux opérations doit produire un troisième état impossible à distinguer du deuxième état et donc du premier état, de sorte que l'effet net sur la molécule est toujours une opération de symétrie.
2. Associativité. Pour chaque x et y et z du groupe G, les deux combinaisons triples (x y) z et x (y z) donnent un même élément de G. C'est-à-dire (x y) z = x (y z) pour tout x, y, et z ∈ G.
3. Existence d'un élément neutre. Tout groupe G doit avoir un élément neutre (ou élément identité) E de sorte que les produits de E avec un élément quelconque x de G laisse l'élément inchangé : x E = E x = x. Pour un groupe de symétrie moléculaire, l'élément neutre a pour effet de laisser tout atome en position inchangée.
4. Existence d'un inverse de chaque élément. Pour chaque élément x de G, il existe un élément inverse y tel que x y = y x = E. Par exemple, l'inverse d'une rotation dans un sens donné est une rotation de même angle mais de sens opposé.

L'ordre d'un groupe est le nombre d'éléments qu'il contient.

Groupes ponctuels de symétrie

L'application consécutive (dite composition) de deux ou plusieurs opérations de symétrie d'une molécule correspond à une seule opération de symétrie. Par exemple, une rotation C₂ suivie d'une réflexion σ_v équivaut à la réflexion σ_v’. Ceci s'écrit σ_v*C₂ = σ_v’, où par convention l'opération qui est effectuée en premier est écrite à droite. L'ensemble de toutes les opérations de symétrie de la molécule (y compris les compositions) obéit à toutes les propriétés d'un groupe.

Ce groupe forme le groupe ponctuel de symétrie de la molécule. Le mot ponctuel implique que l'ensemble des opérations de symétrie laisse au moins un point fixe dans l'espace. Pour certaines opérations, un axe entier ou un plan entier reste fixe. Le groupe ponctuel inclut toutes les opérations qui laissent ce point fixe. En revanche, la symétrie d'un cristal est décrite par un groupe d'espace qui inclut également des opérations de translation dans l'espace.

Exemples des groupes ponctuels de symétrie

L'attribution d'un groupe ponctuel à chaque molécule classe les molécules en catégories avec des propriétés semblables de symétrie. Par exemple, les molécules PCl₃, POF₃, XeO₃, et NH₃ partagent toutes le même ensemble de six opérations de symétrie^[2]. On peut leur appliquer l'élément neutre E, deux rotations C₃ différentes, et trois réflexions σ_v différentes sans changer leurs géométries, de sorte qu'elles ont toutes le même groupe ponctuel d'ordre 6 nommé C_3v^[3].

De même, l'eau H₂O et le sulfure d'hydrogène H₂S partagent également des opérations de symétrie identiques. On peut leur appliquer l'élément neutre E, une rotation C₂ et deux réflexions σ_v et σ_v’. Cet ensemble correspond au groupe ponctuel C_2v d'ordre 4^[4].

L'organigramme ci-dessous permet d'identifier le groupe ponctuel de symétrie de la grande majorité de molécules. Ce système de classement aide les scientifiques à étudier les molécules de façon plus efficace, parce que les molécules de nature chimique semblable et de même groupe de symétrie ont généralement des liaisons et des propriétés spectroscopiques semblables^[3].

Organigramme pour identifier le groupe ponctuel d'une molécule

Représentations irréductibles des groupes de symétrie

Les opérations de symétrie peuvent être représentées de plusieurs manières. On peut le faire par exemple à l'aide de matrices dont les colonnes représentent, pour une base donnée, les coordonnées des nouveaux vecteurs obtenus après transformation des vecteurs de la base par l'opération de symétrie. On appelle caractère de la représentation la trace de cette matrice, c'est-à-dire la somme de ses éléments diagonaux. Les représentations irréductibles du groupe sont souvent utilisées, car toutes les autres représentations du groupe peuvent être décrites comme des sommes directes de représentations irréductibles (théorème de Maschke).

Pour chaque groupe ponctuel, une table des caractères résume l'information sur les opérations de symétrie du groupe et ses représentations irréductibles. On peut ainsi établir une liste de tables de caractères utiles en chimie (en). Dans ces tables, chaque ligne correspond à une représentation irréductible (désignée par une étiquette de symétrie), chaque colonne à une opération de symétrie (désignée par sa notation Schoenflies). Comme le nombre de représentations irréductibles est égal au nombre d'opérations de symétrie, la table de caractères est carrée (si on excepte les deux colonnes descriptives à droite). Les représentations irréductibles sont étiquetées avec les symboles de Mulliken^[5], qui obéissent aux conventions suivantes :

• A, quand la rotation autour de l'axe principal est symétrique.
• B, quand la rotation autour de l'axe principal est asymétrique.
• E, T, G, H ... sont de représentations doublement, triplement, quadruplement, quintuplement... dégénérées, respectivement.
• Quand le groupe possède un centre d'inversion, la lettre minuscule g en indice (allemand : gerade ou pair) indique qu'il n'y a pas de changement de signe, et l'indice u (allemand : ungerade ou impair) indique un changement de signe causé par l'inversion.
• Les indices "1" et "2" signifient respectivement symétrique ou antisymétrique par rapport à un axe de rotation non-principal. De plus grands nombres indiquent des représentations additionnelles avec de telles asymétries.
• Un prime ( ' ) et un double prime ( '' ) en exposant signifient symétrique et antisymétrique, respectivement, par rapport à un plan horizontal σh, perpendiculaire à l'axe de rotation principal.

Les deux dernières colonnes indiquent quels sont les vecteurs usuels, notamment les orbitales atomiques, qui suivent les transformations indiquées par chaque représentation irréductible. En effet, si toutes les opérations de symétrie du groupe auquel se rattache la molécule laissent celle-ci inchangée, une opération du groupe ne laisse pas forcément inchangé chacun des vecteurs considérés. Les vecteurs que l'on considère sont souvent des orbitales atomiques ou des vecteurs d'espace dont la variation décrit une vibration moléculaire. C'est pourquoi on attache à chacune de ces orbitales ou chacun de ces vecteurs une étiquette de symétrie qui correspond à « sa » représentation irréductible dans le groupe de la molécule, c'est-à-dire à la représentation irréductible du groupe qui décrit les transformations du vecteur considéré. Ainsi, dire que deux orbitales moléculaires sont « de même symétrie » signifie qu'elles ont la même représentation irréductible. Ce vocabulaire est notamment utilisé en spectroscopie où les transitions entre deux niveaux d'énergie seront considérées comme « permises de symétrie » si elles se font entre deux orbitales de même symétrie, au sens indiqué ici.

Tableau de groupes ponctuels

Ce tableau fournit une liste de groupes ponctuels communs nommés selon la notation Schoenflies employés en chimie et en spectroscopie moléculaire. Les structures indiquées incluent les formes communes des molécules, qui peuvent souvent être expliquées par la théorie VSEPR.

Groupe ponctuel	Opérations de symétrie[6]	Description simple de la géométrie type	Exemple 1	Exemple 2	Exemple 3
C1	E	aucune symétrie, chirale	Bromochlorofluorométhane (deux énantiomères indiqués)	Acide lysergique	L-Leucine et la plupart des autres acides α-aminés hormis la glycine
Cs	E σh	plan miroir, aucune autre symétrie	Chlorure de thionyle, SOCl2	Acide hypochloreux, HClO	Chloroiodométhane, CH2ClI
Ci	E i	centre d'inversion	Acide mésotartrique	Acide mucique (acide méso-galactarique)	(S,R) 1,2-Dibromo-1,2-dichloroéthane (conformère anti)
C∞v	E 2C∞Φ ∞σv	linéaire	Fluorure d'hydrogène, HF (et toute autre molécule diatomique hétéronucléaire)	Protoxyde d'azote, N2O	Cyanure d'hydrogène, HCN
D∞h	E 2C∞Φ ∞σi i 2S∞Φ ∞C2	linéaire avec centre d'inversion	Dioxygène, O2 (et toute autre molécule diatomique homonucléaire)	Dioxyde de carbone, CO2	Acétylène, HC≡CH
C2	E C2	"géométrie à livre ouvert", chirale	Peroxyde d'hydrogène, H2O2	Hydrazine, N2H4	Tétrahydrofurane (conformation tordue)
C3	E C3	hélice aérienne, chirale	Triphénylphosphine	Triéthylamine	Acide phosphorique
C2h	E C2 i σh	plane avec centre d'inversion, aucun plan vertical	trans-1,2-Dichloroéthène	trans-Difluorure de diazote	trans-Azobenzène
C3h	E C3 C32 σh S3 S35	hélice aérienne	Acide borique	Phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzène)
C2v	E C2 σv(xz) σv’(yz)	coudée (angulaire) (H2O) ou balançoire de bascule (SF4) ou forme en T (ClF3)	Eau	Tétrafluorure de soufre	Trifluorure de chlore
C3v	E 2C3 3σv	pyramide trigonale	Ammoniac	Trichlorure de phosphoryle, POCl3	Hydrocarbonyle de cobalt, HCo(CO)4
C4v	E 2C4 C2 2σv 2σd	pyramidale à base carrée	Oxytétrafluorure de xénon	Pentaborane(9), B5H9	Anion nitroprussiate [Fe(CN)5(NO)]2−
C5v	E 2C5 2C52 5σv	tabouret	(η5-C5H5)Ni(NO)	Corannulène
D2	E C2(x) C2(y) C2(z)	tordue, chirale	Biphényle (conformère gauche)	Twistane (C10H16)	Forme bateau croisée du cyclohexane
D3	E C3(z) 3C2	hélice triple, chirale	Cation tris(éthylènediamine)cobalt(III)	Anion ferrioxalate
D2h	E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz)	plane avec centre d'inversion et plans verticaux	Éthylène	Pyrazine	Diborane
D3h	E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv	plane trigonale	Trifluorure de bore	Pentachlorure de phosphore	Cyclopropane
D4h	E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ i 2S4 σh 2σv 2σd	plane carrée	Tétrafluorure de xénon	Anion octachlorodimolybdate(II)	trans-[CoIII(NH3)4Cl2]+ (atomes H exclus)
D5h	E 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53 5σv	pentagonale	Anion cyclopentadiényle, C5H5−	Ruthénocène	Fullerène C70
D6h	E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2’’ i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv	hexagonale	Benzène	Bis(benzène)chrome	Coronène, C24H12
D7h	E C7 S7 7C2 σh 7σv	heptagonale	Ion tropylium, C7H7+
D8h	E C8 C4 C2 S8 i 8C2 σh 4σv 4σd	octagonale	Anion cyclooctatétraénure, C8H82−	Uranocène
D2d	E 2S4 C2 2C2’ 2σd	tordue à 90°	Allène	Tétranitrure de tétrasoufre	Diborane(4) (état excité)
D3d	E 2C3 3C2 i 2S6 3σd	tordue à 60°	Éthane (conformation décalée)	Octacarbonyle de dicobalt (isomère sans pont)	Cyclohexane en conformation chaise
D4d	E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2’ 4σd	tordue à 45°	Cyclooctasoufre, S8	Décacarbonyle de dimanganèse (rotamère décalé)	Ion octafluoroxénate (géométrie idéale)
D5d	E 2C5 2C52 5C2 i 2S103 2S10 5σd	tordue à 36°	Ferrocène (rotamère décalé)
S4	E 2S4 C2		1,2,3,4-Tétrafluorospiropentane[7]
Td	E 8C3 3C2 6S4 6σd	tétraèdre	Méthane	Pentoxyde de phosphore	Adamantane
Oh	E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd	octaédrique ou cubique	Hexafluorure de soufre	Hexacarbonyle de molybdène	Cubane
Ih	E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ	icosaédrique ou dodécaédrique	Buckminsterfullerène, C60	Anion dodécaborate	Dodécaédrane