초강산

화학에서 초강산(超强酸, superacid)은 순수 100% 황산(H
2SO
4)보다 산도가 높은 산을 가리킨다.^[1] 황산은 하메트 산도 함수(H₀)가 -12이다. 현대적인 정의에 따르면 초강산은 양성자의 화학 퍼텐셜이 순수 황산보다 높은 매질이다.^[2] 시판되는 초강산으로는 트라이플루오로메테인설폰산으로도 알려진 트라이플루오로메테인설폰산(CF
3SO
3H)과 플루오로황산(HSO
3F)이 있으며, 둘 다 황산보다 약 천 배 강하다 (즉, H₀ 값이 더 음수이다). 대부분의 강한 초강산은 강한 루이스 산과 강한 브뢴스테드 산의 조합으로 제조된다. 이러한 종류의 강한 초강산은 플루오로안티몬산이다. 또 다른 초강산 계열인 카보레인산 계열에는 알려진 가장 강한 여러 산이 포함되어 있다. 마지막으로 무수 산으로 처리할 때, 제올라이트(미세 다공성 알루미노실리케이트 광물)는 그 기공 내에 초강산성 부위를 포함하게 된다.^[3] 이러한 물질은 석유화학 산업에서 탄화수소를 연료로 전환하는 데 대규모로 사용된다.^[4]

역사

초강산이라는 용어는 원래 1927년 제임스 브라이언트 코난트가 기존 무기산보다 강한 산을 설명하기 위해 만들었다.^[1] 이 정의는 1971년 로널드 길레스피가 H₀ 값이 100% 황산(−11.93)보다 낮은 모든 산으로 규정했다.^[5] 조지 올라는 오플루오린화 안티모니(SbF₅)와 플루오로황산(FSO₃H)을 혼합하여 탄화수소를 공격하는 능력 때문에 "마법산"이라고 불리는 산을 만들었다.^[6] 이 이름은 크리스마스 파티 후 마법산 샘플에 양초를 넣었을 때 양초가 녹아내리면서 붙여졌는데, 이는 이 산이 일반적인 산성 조건에서는 전혀 양성자화되지 않는 알케인을 양성자화하는 능력을 보여주었다.

140°C에서 FSO₃H–SbF₅는 메테인을 양성자화하여 3차 부틸 탄소 양이온을 생성하는데, 이 반응은 메테인의 양성자화로 시작한다.^[6]

CH₄ + H⁺ → CH+
5

CH+
5 → CH+
3 + H₂

CH+
3 + 3 CH₄ → (CH₃)₃C⁺ + 3H₂

초강산의 일반적인 용도는 탄소 양이온을 생성, 유지 및 특성화하기 위한 환경을 제공하는 것이다. 탄소 양이온은 플라스틱 형성 및 고옥테인 휘발유 생산과 같은 수많은 유용한 반응의 중간체이다.

극단적인 산 강도의 기원

전통적으로 초강산은 브뢴스테드 산과 루이스 산을 혼합하여 만들어진다. 루이스 산의 기능은 브뢴스테드 산의 해리 시 형성되는 음이온에 결합하고 안정화시켜 용액에서 양성자 수용체를 제거하고 용액의 양성자 공여 능력을 강화하는 것이다. 예를 들어, 플루오로안티몬산, 명목상 (H
2FSbF
6)은 H₀가 -28보다 낮은 용액을 생성할 수 있으며, 이는 100% 황산보다 10억 배 이상 큰 양성자화 능력을 부여한다.^[7][8] 플루오로안티몬산은 무수 플루오린화 수소(HF)에 오플루오린화 안티모니(SbF₅)를 녹여 만든다. 이 혼합물에서 HF는 F⁻가 오플루오린화 안티모니에 결합함과 동시에 양성자(H⁺)를 방출한다. 결과로 생성되는 음이온(SbF−
6)은 전하를 효과적으로 비편재화하고 전자쌍을 단단히 붙잡아 매우 약한 친핵체와 염기로 만든다. 이 혼합물은 용액 내에서 양성자 수용체(및 전자쌍 공여자)(브뢴스테드 또는 루이스 염기)의 약함으로 인해 매우 강력한 산도를 갖는다. 이 때문에 플루오로안티몬산과 다른 초강산의 양성자는 탄화수소의 C-H 결합과 같이 일반적으로 양성자 수용체로 간주되지 않는 물질에도 쉽게 제공되기 때문에 "벌거벗은" 양성자로 설명된다. 그러나 초강산 용액에서도 응축상에 있는 양성자는 결합되지 않은 상태와는 거리가 멀다. 예를 들어, 플루오로안티몬산에서는 하나 이상의 플루오린화 수소 분자에 결합되어 있다. 플루오린화 수소는 일반적으로 매우 약한 양성자 수용체로 간주되지만(SbF₆⁻ 음이온보다는 약간 더 나은 수용체), 양성자화된 형태인 플루오로늄 이온 H₂F⁺가 HF와 진정으로 벌거벗은 H⁺로 해리되는 것은 여전히 매우 흡열 과정(ΔG° = +113 kcal/mol)이며, 응축상에 있는 양성자를 플라즈마의 전하를 띤 입자처럼 "벌거벗은" 또는 "결합되지 않은" 상태로 상상하는 것은 매우 부정확하고 오해의 소지가 있다.^[9]

최근에는 카보레인산이 단일 성분 초강산으로 제조되었는데, 그 강도는 3차원 방향족성과 일반적으로 그에 부착된 전자 흡인자로 안정화되는 음이온 계열인 카보레인산 음이온의 탁월한 안정성 덕분이다.

초강산에서는 양성자가 수소 결합을 통해 그로투스 메커니즘에 따라 양성자 수용체에서 양성자 수용체로 빠르게 터널링되며, 이는 물이나 암모니아와 같은 다른 수소 결합 네트워크에서도 마찬가지이다.^[10]

응용

석유화학 분야에서 초강산성 매질은 촉매로, 특히 알킬화에 사용된다. 일반적인 촉매는 타이타늄과 지르코늄의 황산화된 산화물 또는 특별히 처리된 알루미나나 제올라이트이다. 고체산은 에텐과 프로펜을 이용한 벤젠 알킬화뿐만 아니라 클로로벤젠의 어려운 아실화에도 사용된다.^[11] 유기화학에서는 초강산이 반응 중에 탄소 양이온의 사용을 촉진하기 위해 알케인을 양성자화하는 수단으로 사용된다. 반응 결과 생성되는 탄소 양이온은 수많은 유기 화합물의 유기 합성에서 매우 유용하며, 초강산의 높은 산도는 매우 반응성이 강하고 불안정한 탄소 양이온을 미래 반응을 위해 안정화하는 데 도움이 된다.

예시

다음은 초강산의 예시이다. 각각은 하메트 산도 함수와 함께 나열되어 있으며,^[12] H₀ 값이 작을수록 (이 경우, 더 음수일수록) 더 강한 산임을 나타낸다.

• 수소화 헬륨 이온 (HeH+, H₀ = −63) ^[13]
• 플루오로안티몬산 (HF:SbF₅, H₀ = −28)
• 마법산 (HSO₃F:SbF₅, H₀ = −23)
• 카보레인산 (H(HCB₁₁X₁₁), H₀ ≤ −18, 간접적으로 결정되었으며 치환기에 따라 다름)
• 플루오로붕산 (HF:BF₃, H₀ = −16.6)
• 비스트리플리미드산 (NH(CF₃SO₂)₂, H₀ = −15.8.^[14] 1,2-다이클로로에테인에서 트라이플루오로메테인설폰산과 비교하여 pK_a 값으로 계산된 추정치)
• 플루오로황산 (FSO₃H, H₀ = −15.1)
• 트라이플루오로메테인설폰산 (HOSO₂CF₃, H₀ = −14.9)
• 발연황산 (SO₃:H₂SO₄, H₀ = −14.5)^[15]
• 과염소산 (HClO₄, H₀ = −13)
• 황산 (H₂SO₄, H₀ = −11.9)

같이 보기

• 초염기
• 산 해리 상수