Loading AI tools
Из Википедии, свободной энциклопедии
Правила Уэйда, англ. Polyhedral skeletal electron pair theory — набор правил подсчета электронов, позволяющих предсказать структуры кластерных соединений, таких как бораны и карбораны. Эти правила впервые были сформулированы Кеннетом Уэйдом (англ. Kenneth Wade) в 1971 году[1] и затем доработаны Майклом Мингосом (англ. Michael Mingos) и другими исследователями. Правила основаны на представлениях теории молекулярных орбиталей о химической связи[2][3][4][5].
Различные правила (4n, 5n или 6n) применяются в зависимости от среднего количества электронов, приходящихся на вершину.
4n правила применимы к структурам, содержащим около 4 электронов на вершину, таким как бораны и карбораны. Основой таких кластеров является дельтаэдр. 4n кластеры подразделяются на клозо-, нидо-, арахно-, гифо- и кладо-, в зависимости числа вершин, недостающих до полноценного дельтаэдра (0 для клозо-, 1 для нидо-, 2 для арахно-, и т. д.).
Однако при избытке электронов, начинают заполняться разрыхляющие молекулярные орбитали, что приводит к дестабилизации кластера, поэтому предпочтительной становится структура, определяемая 5n правилами. Это происходит при увеличении среднего числа электронов на вершину до 5. Основой для 5n структур являются 3-связные многогранники.
Аналогично при дальнейшем увеличении начинают применяться 6n правила. Структура 6n соединений основана на кольцах.
Теория молекулярных орбиталей позволяет более строго разделить 4n, 5n и 6n структуры.
Представленные ниже многогранники являются клозо многогранниками и основой для 4n правил[6]. Количество вершин в кластере определяет, какой из многогранников станет основой структуры кластера.
Количество вершин | Многогранник |
---|---|
4 | Тетраэдр |
5 | Тригональная бипирамида |
6 | Октаэдр |
7 | Пентагональная бипирамида |
8 | Плосконосый двуклиноид |
9 | Трижды наращённая треугольная призма |
10 | Скрученно удлинённая четырёхугольная бипирамида |
11 | Икосаэдр с сжатыми ребрами |
12 | Икосаэдр |
Подсчитывая электроны, можно предсказать структуру вещества. n — количество вершин в кластере. 4n правила приведены в таблице ниже.
Количество электронов | Название | Структура |
---|---|---|
4n − 2 | Двунаращенный клозо | клозо многогранник из n — 2 вершин, 2 грани которого наращены |
4n | Наращенный клозо | клозо многогранник из n — 1 вершин, 1 грань которого наращена |
4n + 2 | клозо | клозо многогранник из n вершин |
4n + 4 | нидо | клозо многогранник из n+1 вершин, 1 из которых отсутствует |
4n + 6 | арахно | клозо многогранник из n+2 вершин, 2 из которых отсутствует |
4n + 8 | гифо | клозо многогранник из n+3 вершин, 3 из которых отсутствует |
4n + 10 | кладо | клозо многогранник из n+4 вершин, 4 из которых отсутствует |
При подсчете общего количества электронов, учитываются только валентные электроны. Для каждого из атомов переходных элементов учитывается на 10 меньше электронов. Например, в Rh6(CO)16 общее количество электронов будет 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 6 × 10 = 26. Геометрия кластера будет представлять клозо многогранник, так как n = 6 и 4n + 2 = 26.
Другие важные правила:
В общем случае клозо структуры представляют собой многогранники с n вершинами.
Чтобы предсказать структуру нидо кластера, необходимо удалить одну вершину из n+1 клозо кластера. То, какая вершина должна быть удалена, определяется свойствами атомов кластера: если они маленькие и электроотрицательные, убирается вершина, принадлежащая наибольшему количеству ребер, если же большие и электроположительные, наоборот.
Чтобы предсказать структуру арахно кластера, необходимо из n + 2 клозо кластера получить соответствующий нидо, используя предыдущее правило. После этого из нидо кластера удаляется вершина, соседняя с удаленной на первом шаге, если атомы маленькие и электроотрицательные, иначе удаляется вершина, не связанная с первой.
Пример:
Пример:
Пример: Os6(CO)18
Пример:[7]
Правила также полезны при предсказании структур карборанов.
Пример: C2B7H13
При увеличении числа электронов 5n правила начинают лучше предсказывать форму, чем 4n. Основными фигурами являются 3-связные многогранники(в которых каждая из вершин связана с 3 другими).
Количество вершин | 3-связного многогранника |
---|---|
4 | Тетраэдр |
6 | Тригональная призма |
8 | Куб |
10 | Пентагональная призма |
12 | Двойственный плосконосому двуклиноиду |
14 | Усечённая треугольная бипирамида (двойственна тринаращенной треугольной призме) |
16 | Усечённый четырёхугольный трапецоэдр |
18 | Двойственный икосаэдру с сжатыми ребрами |
20 | Додэкаэдр |
Общее количество электронов | Структура |
---|---|
5n | 3-связный многогранник с n вершинами |
5n + 1 | 3-связный многогранник с n-1 вершинами, с 1 вершиной на ребре |
5n + 2 | 3-связный многогранник с n-1 вершинами, с 2 вершинами на ребре |
5n + k | 3-связный многогранник с n-k вершинами, с k вершинами на ребре |
Пример: P4
Пример: P4S3
Пример: P4O6
При увеличении числа электронов в кластере, число электронов на вершину достигает 6. Такие кластеры описываются уже не 4n и 5n правилами, а 6n, которые основаны на кольцах.
Общее число электронов | Предполагаемая структура |
---|---|
6n — k | n-членное кольцо с k⁄2 трансаннулярными связями |
6n — 4 | n-членное кольца с 2 трансаннулярными связями |
6n — 2 | n-членное кольцо с 1 трансаннулярной связью |
6n | n-членное кольцо |
6n + 2 | n-членная цепь (n-членное кольцо с одной разорванной связью) |
Пример: S8
Пример: Гексан (C6H14)
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.