Бензойный альдегид

Бензойный альдегид (бензальдегид) C₆H₅CHO — простейший альдегид ароматического ряда, бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля или яблочных косточек, желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до перекиси бензоила (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в бензойную кислоту.

Бензойный альдегид
Общие
Систематическое наименование	Бензальдегид
Традиционные названия	Бензойный альдегид, фенилметаналь
Хим. формула	C6H5CHO
Рац. формула	C7H6O
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость с приятным миндальным запахом
Молярная масса	106.12 г/моль
Плотность	1.0415 г/см³
Динамическая вязкость	0.14 Па·с
Энергия ионизации	9,49 эВ[1]
Термические свойства
Температура
• плавления	−56 °C
• кипения	178.1 °C
• вспышки	62 °C
Критическая точка	412°С
Удельная теплота испарения	39,7 Дж/кг
Химические свойства
Растворимость
• в воде	0,3 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,5455
Классификация
Рег. номер CAS	100-52-7
PubChem	240
Рег. номер EINECS	202-860-4
SMILES	O=Cc1ccccc1
InChI	InChI=1S/C7H6O/c8-6-7-4-2-1-3-5-7/h1-6H HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	17169
ChemSpider	235
Безопасность
ЛД50	1300 мг/кг(крысы, перорально), 1250 мг/кг (крысы, подкожно)
Токсичность	токсичен, вызывает раздражение кожи
Пиктограммы ECB
NFPA 704	2 3 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

История

Был исследован в 1840-х годах Николаем Николаевичем Зининым.

Физические свойства

Т.пл. −56 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в этаноле, эфире, метиламине, диэтиламине, серной кислоте и других органических растворителях^[2].

Растворимость в воде при н.у. 0,3 %. Образует азеотропные смеси с орто-крезолом, бензилхлоридом, фенолом и другими органическими веществами.

Химические свойства

Для бензальдегида характерны реакции с участием карбонильной группы. Так, например, бензальдегид взаимодействует с HCN, образуя соответствующий продукт.

${\displaystyle {\ce {C6H5CH=O + HCN = C6H5CH(OH)CN}}}$

Помимо этого бензальдегид реагирует с другими нуклеофильными реагентами, вступая в реакции конденсации. С реактивами Гриньяра бензальдегид даёт соответствующие вторичные спирты.

Под действием щёлочи бензальдегид вступает в реакцию Канниццаро, образуя бензиловый спирт и бензойную кислоту.

Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Нагревание в присутствии KCN приводит к бензоину:

${\displaystyle {\ce {2C6H5CHO -> C6H5CH(OH)COC6H5}}}$.

С фенолами и третичными ароматическими аминами бензальдегид конденсируется с образованием производных трифенилметана, с уксусным ангидридом — с образованием коричной кислоты (реакция Перкина).

Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причём реагирует он селективно, образуя мета-замещённые продукты.

Получение

Из природного сырья

Ядра косточек горького миндаля содержат гликозид амигдалин. В немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов, персиков, вишни, черешни и других косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху, напоминающему запах бензальдегида.

• C₆H₅CH(CN)O-C₁₂H₂₁O₁₀ (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C₆H₅CHO + HCN + сахар.

Далее растворимыми солями железа осаждается нерастворимый в воде гексацианоферрат железа и бензальдегид отгоняется с водяным паром.

Из бензилового спирта

Существует несколько способов синтеза бензальдегида из бензилового спирта, однако самый простой из них, который легко реализовать в лабораторных условиях с очень высокими выходами и без побочных продуктов, является окисление первичного спирта в альдегид путем кипячения в безводном диметилсульфоксиде в присутствие концентрированной серной кислоты^[3]:

Таким образом можно получать и замещенные бензальдегиды - выходы будут изменяться в зависимости от заместителей.

Из толуола

Реакция Этара

Окисление толуола в инертных растворителях с помощью избытка хлористого хромила и гидролизом промежуточного соединения^[4].

Таким методом можно получать замещенные бензальдегиды - выход продукта зависит от природы заместителей.

Из хлорпроизводных толуола

Гидролиз бензальхлорида и бензилхлорида уротропином

Бензил хлорид может быть гидролизован реакцией Соммле в соответствующий альдегид, в то же время в таких же условиях гидролизуется и бензальхлорид. Поэтому проводить гидролиз обоих хлорпроизводных толуола можно совместно с очень высокими выходами^[2][5].

В свою очередь хлорпроизводные могут быть получены путем взаимодействия бензилового спирта с концентрированной соляной кислотой^[6] или прямым хлорированием толуола.

Другие методы

• C₇H₈ + Cl₂ + свет = C₆H₅CHCl₂ (бензальхлорид) + гидролиз H₂O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C₆H₅CHO

• C₇H₈ + MnO₂ + H₂SO₄ 65% (t40°C) = C₆H₅CHO

• C₇H₈ + CrO₃ + (CH₃CO)₂O + CH₃COOH (t5-10 °C) = C₆H₅CH(OOCCH₃)₂ + HCl (гидролиз) = C₆H₅CHO

• пары

C₇H₈ + воздух + кат. V₂O₅; 350-500°С = C₆H₅CHO

Из бензилгалогенидов

• C₆H₅CH₂Cl + Pb(NO₃)₂ водн.; HNO₃ разб.; 100°С = C₆H₅CH₂ONO₂ + NaOH = C₆H₅CHO

• C₆H₅CH₂Cl + C₅H₅N(пиридин) = [C₅H₅N+CH₂C₆H₅]Cl- + n-ONC₆H₄N(CH₃)₂(п-нитрозодиметиланилин) = C₆H₅CH=N+(O-)C₆H₄N(CH₃)₂ + H₂O(H+) = C₆H₅CHO

• C6H5CH2Cl + (CH₃)₂C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH₃)₂C=NOH + NaCl + C₆H₅CHO(выход 68-73%)

Прямое формилирование бензола и его гомологов

• C₆H₆ + CO + HCl + катализатор (AlCl₃ + CuCl) = n-CH₃C₆H₄CHO(выход 50-55%) - реакция Гаттермана-Коха
• HCOOCH₃ + PCl₅ = CHCl₂OCH₃(дихлорметилметиловый эфир) + POCl3

C₆H₆ + CHCl₂OCH₃(дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl₃,TiCl₄,SnCl₄) в CH₂Cl₂ или CS₂, 0 °C = C₆H₅CHO

• (C₆H₅CH₃ + NaCN + AlCl₃ + HCl при 100°С = n-CH₃C₆H₄CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%)
• C₆H₅OCH₃(анизол) + NaCN + AlCl₃ + HCl при 40-45°С = CH₃OC₆H₄CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах)
• HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4

Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов

• ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%)
• ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%)
• C₆H₅CN + SnCl₂(безводный) + HCl (в эфире) = [C₆H₅CH=NH₂]2SnCl₆ + H₂O = C₆H₅CHO (выход хороший)

• C₆H₅CH₂OH(бензиловый спирт) + NO₂ (в хлороформе при 0 °C) = C₆H₅CH(OH)NO₂ = C₆H₅CHO (выходы альдегидов выше 90%, независимо от природы замещающих групп и пространственных затруднений)

Нахождение в природе

Бензойный альдегид входит в состав эфирных масел. Его гликозид (амигдалин) содержится в косточках горького миндаля и некоторых других косточковых плодов^[7][8], в листьях черёмухи, в мякоти гриба вёшенки обыкновенной.

Применение

• Прекурсор для других органических реагентов, например, для синтеза миндальной кислоты.

• Для синтеза красителей, душистых веществ
• В парфюмерно-косметических композициях,
• Как пищевой ароматизатор,
• Как растворитель,
• Реагент в нитроальдольной конденсации в качестве карбонильной компоненты: используется для получения 1-фенил-2-нитропропена - прекурсора амфетамина.

Правовой статус

В России

Постановлением правительства Российской Федерации от 9 апреля 2015 года № 328 внесён в список VI прекурсоров, оборот которых ограничен (в концентрации выше 15 % для бензальдегида) и в отношении которых устанавливаются особые меры контроля.

Техника безопасности

Температура самовоспламенения 205 °С; КПВ 1-3%; температурные пределы взрываемости 58-80°С. Бензальдегид раздражает глаза и верхние дыхательные пути. ПДК 5 мг/м³; ЛД₅₀ 1,3 г/кг (крысы, перорально); смертельная доза для человека 50-60 грамм.

Охрана труда

По данным 3-го издания «Большой медицинской энциклопедии», запах этого вещества отчётливо различается при концентрации 3 мг/м^3[8]; в то время как по нормативам Роспотребнадзора ПДК 5 мг/м^3[9].

Литература

• Бензойный альдегид // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.