Вольфрам

У этого термина существуют и другие значения, см. Вольфрам (значения).

Вольфра́м (химический символ — W, от лат. Wolframium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 74.

Вольфрам
← Тантал | Рений →
74 Mo ↑ W ↓ Sg Периодическая система элементов 74W
Внешний вид простого вещества
Тугоплавкий прочный металл, светло-серого цвета[1]
Кристаллы вольфрама, осаждённые из газовой фазы
Свойства атома
Название, символ, номер	Вольфра́м / Wolframium (W), 74
Группа, период, блок	6, 6, * d-элемент
Атомная масса (молярная масса)	183,84(1)[2] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Xe] 4f145d46s2
Радиус атома	137[1] пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	170 пм
Радиус иона	(+6e) 62 (+4e) 70 пм
Электроотрицательность	2,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	W ← W3+ 0,11 В W ← W6+ 0,68 В
Степени окисления	+2, +3, +4, +5, +6[1]
Энергия ионизации (первый электрон)	769,7 (7,98) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	19,25[3] г/см³
Температура плавления	3695 K (3422 °C, 6192 °F)[3]
Температура кипения	5828 K (5555 °C, 10 031 °F)[3]
Мол. теплота плавления	285,3 кДж/кг 52,31[4][5] кДж/моль
Мол. теплота испарения	4482 кДж/кг 824 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	24,27[6] Дж/(K·моль)
Молярный объём	9,53 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Кубическая объёмноцентрированная
Параметры решётки	3,160 Å
Температура Дебая	310 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 162,8[7] Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-33-7

74	Вольфрам
W 183,84
4f145d46s2

При нормальных условиях вольфрам — твёрдый, тяжёлый блестящий металл^[1][6] серебристо-серого цвета. Обладает немного более высокой плотностью, чем металлический уран.

Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов. Относится к переходным металлам.

История и происхождение названия

Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» — лат. spuma lupi или нем. Wolf Rahm^[6][8]. Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирал олово, как волк овцу»).

В 1546 году Георгий Агрикола издал работу под названием «De Natura Fossilium», в которой он назвал вольфрамом вещество, которое получил при попытке выплавить олово из оловянной руды.^[9]

В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от швед. tung sten — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал, позднее названный его именем — шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама WO₃)^[10]. Примерно тогда же испанские химики братья Фаусто и Хуан Хосе Элюар сообщили о получении из образца привезённого из Саксонии минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла^[11]. При этом один из братьев, Фаусто, бывал в Швеции и общался там с Шееле.

По этой причине, для определения приоритета в получении вольфрама, важную роль играет хронология. Согласно версии, распространённой в частности, в России, Шееле объявил о своём открытии в 1781 году, а братья Элюар — только в 1783, после возвращения Фаусто из Швеции. Согласно же испанской версии, эксперименты братьев Элюар были проведены в 1781 году, в один год с экспериментами Шееле, тогда как личная встреча Карла Шееле и Фаусто де Элюара в шведской Уппсале состоялась двумя годами позже — в 1783 году, и касалась обсуждения уже завершённых исследований обоих, состоявшихся двумя годами ранее. Шееле не оспаривал приоритет братьев по той причине, что им удалось первыми получить непосредственно сам вольфрам. В любом случае, необходимо иметь в виду, что научная переписка между учёными велась задолго до их личной встречи.

Нахождение в природе

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Основная статья: Вольфрамовые руды

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO₃ с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO₄ · mMnWO₄ — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO₄). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.

Месторождения

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии (копи Борральи^[порт.] на севере страны, рудники Панашкейры^[порт.] в центре), Галисии (Испания) — Санта-Комба^[12], России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома вольфрама: 1s² 2s²2p⁶ 3s²3p⁶ 4s²3d¹⁰4p⁶ 5s²4d¹⁰5p⁶4f¹⁴5d⁴ 6s².

Вольфрам — блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения. Температура плавления — 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C)^[3]. Плотность чистого вольфрама при нормальных условиях составляет 19,25 г/см³^[3], жидкого вольфрама при температуре плавления — 16,65 г/см³^[6]. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32⋅10⁻⁹). Удельное электрическое сопротивление при 25 °C — 55⋅10⁻⁹ Ом·м, при 2700 °C — 904⋅10⁻⁹ Ом·м; температурный коэффициент сопротивления 5,0·10⁻³ К⁻¹ (0—200 °C)^[6]. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Имеет сравнительно небольшой для металлов температурный коэффициент линейного расширения 4,1·10⁻⁶ К⁻¹ (298 К), 6,5·10⁻⁶ К⁻¹ (2273 К), 7,1·10⁻⁶ К⁻¹ (2673 К)^[6]. Теплопроводность 153 Вт/(м·К) при 298 К, 105 Вт/(м·К) при 1873 К^[6]. Температуропроводность 3,17·10³ м²/с при 1873 К, 2,3·10³ м²/с при 2873 К^[6]. Ценное свойство вольфрама - высокая величина термоэлектронной эмиссии, равная 1,5·10^-10 мА/см² при 830 °C, 2,3·10^-1 при 1630 °C, 1,0 при 1730 °C, и 298 при 2230 °C^[13]. Характеризуется низкой упругостью пара при высоких температурах: 1,93·10^-15 мм.рт.ст. при 1530 °C, 6,55·10^-5 при 2730 °C, 0,76 при 3940 °C, 380 при 5650 °C ^[13].

Вольфрам является одним из наиболее тяжёлых, твёрдых и самых тугоплавких металлов^[6]. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддаётся ковке и может быть вытянут в тонкую нить. Механические свойства зависят от способа предшествующей обработки: твёрдость по Бринеллю для спечённого образца составляет 200—250 кг/мм², после ковки — 350—400 кг/мм²^[13], может доходить до 488 кг/мм². Твёрдость по Моосу составляет 7,5 и является вторым после хрома (твёрдость по Моосу 8,5) по твёрдости среди чистых металлов.

Коэффициент сжимаемости наименьший среди всех металлов (соответственно, объёмный модуль упругости наибольший среди металлов)^[6]. Модуль упругости проволоки 35000—38000 кг/мм², однокристалльной нити — 39000—41000 кг/мм^{2 [13]}. Предел текучести для отожжёной проволоки диаметром 0,1—0,5 мм составляет 71,4-82,6 кг/мм², для аналогичной неотожжёной — 149,1 кг/мм^{2 [13]}.

Вольфрам при нормальных условиях существует в двух кристаллических модификациях. Устойчивая модификация (α-вольфрам) образует кристаллы кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,31589 нм, Z = 2^[6]. Метастабильная модификация (β-вольфрам) — кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Pm3n, параметры ячейки a = 0,5036 нм, Z = 8, d = 19,0 г/см³ (структура типа силицида трихрома Cr₃Si, известная также как фаза A15^[англ.]). Метастабильная модификация образуется при восстановлении триоксида вольфрама водородом при температурах от 440 до 520 °C^[14], а также при электролизе расплава вольфраматов^[15], преобразуется в альфа-W при нагреве выше 520 °C^[14][6]. Хотя впервые β-фаза вольфрама получена ещё в 1931 году, многие авторы считали, что в действительности это субоксид вольфрама с формулой W_14…20O или фаза, стабилизированная примесью кислорода; встречается также предположение, что эта фаза может быть описана как ионное соединение W₃W, «вольфрамид вольфрама», с атомами вольфрама в разных степенях окисления. Лишь в 1998 году было показано, что β-вольфрам существует и при отсутствии примеси кислорода^[15].

Некоторые физические характеристики α-вольфрама и β-вольфрама существенно отличаются. Температура перехода в сверхпроводящее состояние α-вольфрама равна 0,0160 К^[6], у бета-фазы эта температура составляет от 1 до 4 К; смесь фаз может становиться сверхпроводящей при промежуточных температурах, в зависимости от относительного содержания фаз^[16]. Удельное сопротивление β-вольфрама втрое выше, чем α-вольфрама^[17]

Химические свойства

Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама(VI); при повышенной температуре реагирует с углеродом и другими элементами. Со фтором взаимодействует при комнатной температуре, с другими галогенами - при нагревании^[13].

Восстановленный тонкодисперсный порошок вольфрама пирофорен^[14]. Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода, и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти нерастворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. Растворяется в перекиси водорода.

Легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот^[18]:

${\displaystyle {\mathsf {2W+4HNO_{3}+10HF\longrightarrow WF_{6}+WOF_{4}+4NO\uparrow +7H_{2}O}}}$

Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей^[18]:

${\displaystyle {\mathsf {2W+4NaOH+3O_{2}\longrightarrow 2Na_{2}WO_{4}+2H_{2}O}},}$

${\displaystyle {\mathsf {W+2NaOH+3NaNO_{3}\longrightarrow Na_{2}WO_{4}+3NaNO_{2}+H_{2}O}}.}$

Поначалу данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазогреваться, и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.

Другие кислоты и растворы щелочей на холоду в отсутствие окислителей на вольфрам практически не действуют^[13].

Растворяется в смеси азотной и плавиковой кислоты, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H₂[WF₆]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама WO₃ или вольфрамовый ангидрид, вольфрамовая кислота H₂WO₄, её соли — вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me₂WO_X, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов (поливольфраматов) по аналогии с полимолибдатами, полиоксотехнетатами и полиоксоренатами, а также гетерополисоединений с включением других переходных металлов и неметаллических элементов (фосфор и др.).

Получение

Вольфрамовый порошок

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO₃ из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка^[19].

Применение

Главное применение вольфрама — компонент качественных сталей, тугоплавких и твердых сплавов^[20], на эти цели в 1960 году использовалось до 95% добываемого вольфрама^[13].

История

До середины XIX века вольфрам применялся только в виде соединений, например в качестве красителей^[20]. В металлическом состоянии вольфрам был впервые получен братьями Элюар в Испании в 1783 году^[21].

В 1857 году английский инженер Оксленд получает патент на метод получения железо-вольфрамовых сплавов добавлением металлического вольфрама в расплав чугуна^[21]. В 1860 году нагревом чугуна с вольфрамовой кислотой был получен сплав железа с вольфрамом^[22]. В 1868 году Роберт Мюшет^[англ.] предлагает применять вольфрамовую сталь для изготовления металлорежущего инструмента (т. н. самокал Мюшета^[англ.]). Во второй половине XIX века вольфрам начинают добавлять в сталь для увеличения износостойкости.

В 1890-х годах мировая добыча вольфрамовой руды составляла 200—300 тонн, в 1910 году 8 тысяч тонн, в 1918 году 35 тысяч тонн^[22].

Металлический вольфрам

Нить накаливания

• Тугоплавкость вольфрама делает его незаменимым для нитей накаливания и катодов в осветительных приборах, а также в кинескопах и других электровакуумных приборах; в них же используется как вводной проводник благодаря близости коэффициента теплового расширения к таковому у некоторых сортов стекла.
• Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперённых снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
• Вольфрам используют в качестве электродов для многих видов сварки, например аргонно-дуговой и водородной сварки.
• Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твёрдостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолётов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей.
• Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.
• Высокая плотность вольфрама делает его удобным для защиты от ионизирующего излучения. Несмотря на бо́льшую плотность по сравнению с традиционным и более дешёвым свинцом, защита из вольфрама оказывается менее тяжёлой при равных защитных свойствах^[23] или более эффективной при равном весе^[24]. Из-за тугоплавкости и твёрдости вольфрама, затрудняющих его обработку, в таких случаях используются более пластичные сплавы вольфрама с добавлением никеля, железа, меди и др.^[25] либо взвесь порошкообразного вольфрама (или его соединений) в полимерной основе^[26].

Соединения вольфрама

• Для механической обработки металлов и неметаллических конструкционных материалов в машиностроении (точение, фрезерование, строгание, долбление), бурения скважин, в горнодобывающей промышленности широко используются твёрдые сплавы и композитные материалы на основе карбида вольфрама (например, победит, состоящий из кристаллов WC в кобальтовой матрице; широко применяемые в России марки — ВК2, ВК4, ВК6, ВК8, ВК15, ВК25, Т5К10, Т15К6, Т30К4), а также смесей карбида вольфрама, карбида титана, карбида тантала (марки ТТ для особо тяжёлых условий обработки, например, долбление и строгание поковок из жаропрочных сталей и перфораторное ударно-поворотное бурение крепкого материала). Широко используется в качестве легирующего элемента (часто совместно с молибденом) в сталях и сплавах на основе железа. Высоколегированная сталь, относящаяся к классу «быстрорежущая», с маркировкой, начинающейся на букву Р, практически всегда содержит вольфрам.
• Сульфид вольфрама WS₂ применяется как высокотемпературная (до 500 °C) смазка, которая обладает высокой влагостойкостью и нагревостойкостью^[27].
• Некоторые соединения вольфрама применяются как катализаторы и пигменты.
• Монокристаллы вольфраматов (вольфраматы свинца, кадмия, кальция) используются как сцинтилляционные детекторы рентгеновского излучения и других ионизирующих излучений в ядерной физике и ядерной медицине.
• Дителлурид вольфрама WTe₂ применяется для преобразования тепловой энергии в электрическую (термо-ЭДС около 57 мкВ/К).

Другие сферы применения

Искусственный радионуклид ¹⁸⁵W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный ¹⁸⁴W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).

Рынок вольфрама

Цены на металлический вольфрам (содержание элемента порядка 99 %) на конец 2010 года составляли около 40—42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53—55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса). В 2014 году цены на вольфрам колебались в диапазоне от 55 до 57 USD^[28].

Биологическая роль

Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты, включающие вольфрам в своём активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея — существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни^[29].

Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.

Изотопы

Основная статья: Изотопы вольфрама

Известны изотопы вольфрама с массовыми числами от 158 до 192 (количество протонов 74, нейтронов от 84 до 118), и более 10 ядерных изомеров^[30].

Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов (¹⁸⁰W — 0,12(1)%, ¹⁸²W — 26,50(16) %, ¹⁸³W — 14,31(4) %, ¹⁸⁴W — 30,64(2) % и ¹⁸⁶W — 28,43(19) %)^[30]. В 2003 открыта^[31] чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью ¹⁸⁰W, имеющего период полураспада 1,8⋅10¹⁸ лет^[32].