Технеций

Техне́ций (химический символ — Tc, от лат. Technetium) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB), пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 43.

Технеций
← Молибден | Рутений →
43 Mn ↑ Tc ↓ Re Периодическая система элементов 43Tc
Внешний вид простого вещества
Образец элементарного технеция
Свойства атома
Название, символ, номер	Техне́ций / Technetium (Tc), 43
Группа, период, блок	7 (устар. 7), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса)	97,9072 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d55s2
Радиус атома	136 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	127 пм
Радиус иона	(+7e)56 пм
Электроотрицательность	1,9 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	−1, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7
Энергия ионизации (первый электрон)	702,2 (7,28) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	11,5[1] г/см3
Температура плавления	2430 K (2157 °C, 3915 °F)[1]
Температура кипения	4538 K (4265 °C (7709 °F)[1]
Мол. теплота плавления	23,8 кДж/моль
Мол. теплота испарения	585 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	24 Дж/(K·моль)
Молярный объём	8,5 см3/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Гексагональная
Параметры решётки	a=2,737 c=4,391 Å
Отношение c/a	1,602
Температура Дебая	453 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 50,6 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-26-8

43	Технеций
Tc (98)
4d65s1

Простое вещество технеций — радиоактивный переходный металл серебристо-серого цвета. Самый лёгкий элемент, не имеющий стабильных изотопов^[2]. Первый из синтезированных химических элементов. Причина нестабильности элемента со столь малым номером состоит в том, что в соответствии с правилом запрета Маттауха — Щукарева каждый его изотоп относительно быстро распадается с образованием атома соседнего элемента.

Только около 18 000 тонн естественно образовавшегося технеция могло быть найдено в любой момент времени в земной коре до начала ядерной эры. Природный технеций является продуктом самопроизвольного деления урановой руды и ториевой руды или продуктом захвата нейтронов в молибденовых рудах. Наиболее распространённым природным изотопом является ⁹⁹Tc. Весь остальной технеций на Земле произведён синтетически как продукт деления урана-235 и других делящихся ядер в ядерных реакторах всех типов (энергетических, военных, исследовательских и т. п.) и в случае переработки отработанного ядерного топлива извлекается из ядерных топливных стержней. Либо, при отсутствии переработки, обеспечивает их остаточную радиоактивность 2 млн и более лет.

История

Поиски элемента 43

С 1860-х по 1871 год ранние формы периодической таблицы, предложенные Дмитрием Менделеевым, содержали разрыв между молибденом (элемент 42) и рутением (элемент 44). В 1871 году Менделеев предсказал, что этот недостающий элемент займёт пустующее место под марганцем и будет иметь аналогичные химические свойства. Менделеев дал ему предварительное название «экамарганец», потому что предсказанный элемент был на одно место ниже известного элемента марганец^[3]. Многие ранние исследователи до и после публикации периодической таблицы стремились первыми открыть и назвать недостающий элемент.

Немецкие химики Вальтер Ноддак, Отто Берг и Ида Такке сообщили об открытии 75-го и 43-го элемента в 1925 году и назвали элемент 43 мазурием (в честь Мазурии в восточной Пруссии, ныне в Польше, регионе, где родилась семья Вальтера Ноддака)^[4]. Группа бомбардировала колумбит пучком электронов и определила присутствие 43-го элемента, изучив рентгеновские эмиссионные спектрограммы^[5]. Длина волны испускаемого рентгеновского излучения связана с атомным номером соотношением формулы, выведенной Генри Мозли в 1913 году. Команда утверждала, что обнаружила слабый рентгеновский сигнал на длине волны, создаваемой 43-м элементом. Более поздние экспериментаторы не смогли повторить открытие, и на многие годы оно было отклонено как ошибочное^[6][7]. Тем не менее, в 1933 году в серии статей об открытии 43-го элемента элемент назывался мазурием^[8]. Вопрос о том, действительно ли команда Ноддак в 1925 году открыла 43-й элемент, всё ещё обсуждается^[9].

C развитием ядерной физики стало понятно, почему технеций никак не удаётся обнаружить в природе: в соответствии с правилом Маттауха-Щукарева этот элемент не имеет стабильных изотопов. Технеций был синтезирован из молибденовой мишени, облучённой на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США, а затем был обнаружен в Палермо в Италии: 13 июня 1937 года датируется заметка итальянских исследователей К. Перрье^[исп.] и Э. Сегре в журнале «Nature», в которой указано, что в этой мишени содержится элемент с атомным номером 43^[10]. Название «технеций» новому элементу было предложено первооткрывателями в 1947 году^[11][12]. До 1947 года помимо предложенного Д. И. Менделеевым названия «эка-марганец» (то есть, «следующий за марганцем») применялось также название «мазурий» (лат. Masurium, обозначение — Ma)^[13].

В 1952 году Пол Меррилл открыл набор линий поглощения (403,1 нм, 423,8 нм, 426,2 нм, и 429,7 нм), соответствующий технецию (точнее, изотопу ⁹⁸Tc^[14]), в спектрах некоторых звёзд S-типа, в частности, хи Лебедя, AA Лебедя, R Андромеды, R Гидры, омикроне Кита и особенно интенсивные линии — у звезды R Близнецов^[15], это означало, что технеций присутствует в их атмосферах, и явилось доказательством происходящего в звёздах ядерного синтеза^[16], ныне подобные звёзды называются технециевыми звёздами.

Происхождение названия

От др.-греч. τεχνητός — искусственный, отражает открытие элемента путём синтеза.

Нахождение в природе

На Земле до создания атомной промышленности встречался только в следовых количествах в молибденовых рудах (как продукт активации молибдена космическими лучами) и в урановых рудах, 5⋅10⁻¹⁰ г на 1 кг урана, как продукт спонтанного деления урана-238. В настоящее время является значимым компонентом радиоактивных отходов, накапливается ежегодно в количестве более 10 тонн/год. В России и в других странах, занимающихся переработкой ядерного топлива АЭС и пропульсационных атомных реакторов, существуют программы по снижению мобильности технеция ^[17], либо по его реакторной ядерной трансмутации в стабильный рутений-100.

В естественном ядерном реакторе деления Окло имеются доказательства того, что за время его работы значительные количества технеция-99 были произведены и с тех пор естественным образом распались до рутения-99^{[источник не указан 260 дней]}.

Методами спектроскопии выявлено содержание технеция в спектрах некоторых звёзд — красных гигантов (технециевые звёзды), что заставило астрономов скорректировать теорию развития вселенной.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома технеция: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁵5s²

Технеций — радиоактивный переходный металл. В компактном виде он — металл серебристо-серого цвета с гексагональной решёткой (a = 2,737 Å, с = 4,391 Å)^[18],тогда как нанодисперсный металл, образующийся при восстановлении на высокодисперсном носителе^[19][20] или при электролитическом осаждении на поверхности фольги^[21] (a = 3.7 — 3.9 Å) en:Technetium. С спектре ЯМР-Tc-99 нанодисперсного технеция отсутствует расщепление полосы поглощения ^[22], в то время как гексагональный объемный технеций имеет спектр Tc-99-ЯМР, разделенный на 9 сателлитов^[20]. Атомарный технеций имеет характерные линии излучения на длинах волн 363,3 нм, 403,1 нм, 426,2 нм, 429,7 нм и 485,3 нм ^[23]. Благодаря высокой механической прочности и высокой температуре плавления является хорошим материалом для мишеней при облучении в реакторе^[24][25] или на ускорителе ^[24]. При невысоком атомном номере его плотность выше, чем у свинца.

Химические свойства

Находясь в седьмой группе периодической системы Д. И. Менделеева, технеций по химическим свойствам немного похож на марганец и довольно близок к рению. В соединениях проявляет девять целочисленных степеней окисления от −1 до +7 и ещё 5 дробных (таких как 2,5^[26], 1,81, 1,67, 1,625, 1,5^[27]), характерных для кластерных соединений технеция (с обобществлённой системой атомов металл-металл, связанных, тем не менее, с другими лигандами). При взаимодействии с водородом при высоком давлении образует гидрид TcH_1,3^[28]. При взаимодействии с кислородом образует оксиды Tc₂O₇ и TcO₂. Пример:

${\displaystyle {\ce {Tc + O2 ->[t] TcO2}}}$

С хлором, бромом и фтором — галогениды TcX₆,^[29] TcX₅, TcX₄, TcX₃,^[30] TcX^[31] которые в среде соответствующих галогеноводородных кислот образуют комплексные соединения вида Me₂TcX₆,^[30] Me₂Tc₂X₆, Me₃Tc₂X₈, Me₃Tc₆X₁₄, где Me — катион^[32]. C серой образует сульфиды TcS₂ и [Tc₃(μ3-S)(μ2-S₂)₃(S₂)_{(3n −1)/n)}]_n^[33]. Технеций входит в состав координационных и элементоорганических соединений. Образует полиоксотехнетаты — новый подкласс неорганических соединений, относящийся к классу полиоксометаллатов^[34], и имеющий состав (H₇O₃)₄Tc₂₀O₆₈·4H₂O^[35].

В ряду напряжений технеций стоит правее водорода, между медью и рутением^[36]. Он не реагирует с соляной, но легко растворяется в азотной кислоте. В таких кислотах, как серная или фосфорная, технеций растворяется только в присутствии окислителя, например — перекиси водорода, обычно, в водных растворах, с образованием пертехнетата, однако в неводных средах, в зависимости от условий, образует пероксоанионы^[37], пероксид технеция^[38][39], или дипероксотехнециевую кислоту^[40]. Пример:

${\displaystyle {\ce {Tc + 7HNO3 -> HTcO4 + 7NO2 + 3H2O}}}$

В рамках университетских курсов для определения степени окисления технеция в соединениях рекомендовано использовать сложные теории строения молекул, например, теорию молекулярных орбиталей или ab initio квантовохимические методы, которые позволяют более точно оценивать конфигурации атомов технеция в молекулах и распределение зарядов в них без привлечения сравнительно устаревших понятий валентности и степени окисления. Строение многих сложных химических соединений можно объяснить только с использованием современных квантовохимических методов, например кластерный хлорид технеция [(CH₃)₄N]₃[Tc₆Cl₁₄], в котором 6 из 14 атомов хлора формально двухвалентны, а степени окисления — дробные^[41].

Получение

Технеций получают из радиоактивных отходов химическим способом; для его выделения используются химические процессы со множеством трудоёмких операций, большим количеством реагентов и отходов. В России первый технеций был получен в работах Анны Фёдоровны Кузиной совместно с работниками ПО «Маяк»^[42].

Кроме урана-235, технеций образуется при делении нуклидов ²³²Th, ²³³U, ²³⁸U, ²³⁹Pu. Суммарное накопление во всех действующих на Земле реакторах за год составляет более 10 тонн^[43].

Изотопы

Основная статья: Изотопы технеция

Радиоактивные свойства некоторых изотопов технеция^[44]:

Изотоп (m - изомер)	Период полураспада	Тип распада
92	4,3 мин	β+, электронный захват
93m	43,5 мин	Электронный захват (18%), изомерный переход (82%)
93	2,7 ч	Электронный захват (85%), β+ (15%)
94m	52,5 мин	Электронный захват (21%), изомерный переход (24%), β+ (55%)
94	4,9 ч	β+ (7%), электронный захват (93%)
95m	60 сут	Электронный захват, изомерный переход (4%), β+
95	20 час	Электронный захват
96m	52 мин	Изомерный переход
96	4,3 сут	Электронный захват
97m	90,5 сут	Изомерный переход
97	4,21⋅106 лет	Электронный захват
98	4,2⋅106 лет	β−
99m	6,04 ч	Изомерный переход
99	2,111⋅105 лет	β−
100	15,8 с	β−
101	14,3 мин	β−
102	4,5 мин / 5 с	β− / γ/β−
103	50 с	β−
104	18 мин	β−
105	7,8 мин	β−
106	37 с	β−
107	29 с	β−

Применение

Широко используется в ядерной медицине для исследований мозга, сердца, щитовидной железы, лёгких, печени, жёлчного пузыря, почек, костей скелета, крови, а также для диагностики опухолей в компьютерной томографии^[45]. Для применения технеция разрабатываются различные радиофармацевтические препараты, причем для изменения липофильности и специфической органотропности варьируют длину углеводородного заместителя, которая также влияет на стабильность и межмолекулярные взаимодействия внутри кристаллов РФП, ^[46].

Пертехнетаты (соли технециевой кислоты HTcO₄) обладают антикоррозионными свойствами, так как ион TcO₄⁻, в отличие от ионов MnO₄⁻ и ReO₄⁻, является самым эффективным ингибитором коррозии для железа и стали.

Технеций может быть использован как ресурс для получения рутения, если после выделения из ОЯТ его подвергнуть ядерной трансмутации ^[47].

Биологическая роль

Как элемент, практически отсутствующий на Земле, технеций не играет естественной биологической роли.

С химической точки зрения технеций и его соединения малотоксичны. Опасность технеция вызывается его радиотоксичностью.

Технеций при введении в организм распределяется по разному, в зависимости от химической формы, в которой он вводится. Возможна адресная доставка технеция в один конкретный орган при использовании специальных радиофармпрепаратов ^[48]. Это является основой его широчайшего применения в радиодиагностике — ядерной медицине.

Простейшая форма технеция — пертехнетат — при введении попадает почти во все органы, но в основном задерживается в желудке и щитовидной железе. Поражения органов из-за его мягкого β-излучения с дозой до 0,000001 Р/(ч·мг) никогда не наблюдалось.

При работе с технецием используются вытяжные шкафы с защитой от его β-излучения или герметичные боксы.

Будучи близок к благородным металлам технеций мало поддается коррозии, а при биообрастании зафиксировано его способность к самоочищению вследствие радиотоксического действия на биоту^[49].