Лучшие вопросы
Таймлайн
Чат
Перспективы
Характеристическая функция (термодинамика)
функция состояния термодинамической системы, характеризующаяся тем, что посредством этой функции и её частных производных могут быть выр Из Википедии, свободной энциклопедии
Remove ads
Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы, рассматриваемая как математическая функция определённого набора термодинамических параметров — естественных независимых переменных — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции (если она не равна тождественно нулю), её частных производных по естественным переменным и самих естественных переменных могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы[1]. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция перестаёт быть характеристической[2]. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса[3]. Характеристическая функция аддитивна: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частей[4]. Функция состояния, представляющая собой характеристическую функцию для одних термодинамических систем, может не являться характеристической для других систем. Так, потенциал Гиббса и функция Планка для фотонного газа не являются характеристическими функциями, поскольку тождественно равны нулю[5].
Характеристическими функциями являются
- внутренняя энергия системы рассматриваемая как функция энтропии и обобщённых термодинамических координат [6] — объёма системы, площади поверхности раздела фаз, длины упругого стержня (пружины, резиновой нити), поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика, масс компонентов системы и др.[7]:
- энтропия системы рассматриваемая как функция внутренней энергии и обобщённых координат [8]:
- любая обобщённая координата (пусть, для определённости, это будет ) рассматриваемая как функция внутренней энергии энтропии и остальных обобщённых координат [9]:
Последнее из приведённых соотношений практического значения не имеет: такую обобщённую координату, как объём, не используют как характеристическую функцию от энергии и энтропии, а вот выбор между первыми двумя функциями производится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой проблемы или исходя из соображений удобства[10][11].
Remove ads
Историческая справка
Франсуа Массье[фр.] первым (1869) стал использовать внутреннюю энергию и энтропию в качестве независимых переменных, ввёл в термодинамику представление о характеристических функциях (как и сам термин) и предложил к использованию две такие функции. Он же впервые сформулировал соотношения, которые в современной литературе называют уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Заслуга введения термодинамических потенциалов принадлежит Дж. У. Гиббсу (1875–1876); термин «термодинамический потенциал» предложил Пьер Дюгем.
Remove ads
Внутренняя энергия как характеристическая функция
Суммиров вкратце
Перспектива
Для простых систем[12] имеем[13]:
где — объём системы, или в дифференциальной форме:
где — абсолютная температура, — давление. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления:
практическое использование которых предполагает знание канонического уравнения состояния Выражение для давления есть не что иное, как термическое уравнение состояния рассматриваемой системы[2].
Для второй производной имеем:
Поскольку теплоёмкость системы при постоянном объёме равна
окончательно получаем[13]:
Для изоэнтропического[14] модуля упругости посредством аналогичных выкладок получаем[13]:
Итак, для данной системы первые производные по естественным переменным определяют термические свойства системы, а вторые — калорические. Таким образом, внутренняя энергия является характеристической функцией для естественных переменных и [15].
Remove ads
Условия равновесия и стабильности термодинамических систем, выраженные через внутреннюю энергию
Суммиров вкратце
Перспектива
В состоянии термодинамического равновесия системы её внутренняя энергия имеет минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных[2] — энтропии объёма системы и масс составляющих систему веществ . Для простых изоэнтропических систем постоянного объёма необходимое и достаточное условие равновесия, выраженные через внутреннюю энергию, имеет вид[16]:
(Условие стабильного равновесия) |
Символ здесь означает вариацию, т. е. виртуальное изменение внутренней энергии[17]. Знак равенства в этом выражении относится к безразличному равновесию.
Разлагая в ряд Тейлора и ограничиваясь бесконечно малыми вариациями первого и второго порядка, для простых систем постоянного состава из необходимого условия экстремума получаем:
(Условие равновесия) |
В отличие от дифференциала , соответствующего бесконечно малому изменению внутренней энергии в реальном процессе, вариация относится к бесконечно малому виртуальному изменению.
Из достаточного условия минимума получаем:
(Условие стабильности) |
Существуют ситуации, когда неравенства, выражающие условие равновесия и условие стабильности выполняются, а более общее условие стабильного равновесия — нет. Такие случаи соответствуют метастабильному равновесию, известными примерами которого служат перегретая или переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор.
Наоборот, для систем в критическом состоянии условие стабильности не выполняется, тогда как более общее условие стабильного равновесия сохраняет истинность. В критической точке обращаются в нуль не только первая вариация внутренней энергии, но также вторая и третья вариации, и только четвёртая вариация положительна[18][19].
Преобразуем условие равновесия[20]:
Если на систему не наложены ограничения в виде наличия в ней адиабатических и/или жёстких механических перегородок, то в силу независимости переменных и (из чего вытекает независимость вариаций этих переменных) данное соотношение выполняется тогда и только тогда, когда
(Условие термического равновесия) |
(Условие механического равновесия) |
т. е. необходимым условием термодинамического равновесия в простой системе является соблюдение в ней частных равновесий — термического и механического: равенства температур и равенства давлений для всех частей системы[21].
Преобразуем условие стабильности[20]:
Эта действительная симметрическая квадратичная форма будет положительно определённой тогда и только тогда, когда положительны составленный из коэффициентов формы детерминант устойчивости и его главные миноры, т. е. когда одновременно выполняются условия:
(Детерминант устойчивости) |
Преобразуем условие термической стабильности, выразив его через температуру и теплоёмкость:
(Условие термической стабильности) |
Условие механической стабильности выражается через объём и модуль упругости:
(Условие механической стабильности) |
Можно показать[20], что из условия следуют неравенства и т. е. в устойчивых состояниях сжатие приводит к росту давления, система «пружинит», а флуктуации плотности рассасываются. В противном случае, при эти флуктуации бы лавинообразно нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми.
Remove ads
Энтропия как характеристическая функция
Суммиров вкратце
Перспектива
Энтропия, выраженная в переменных и также может выступать как характеристическая функция, так как выражение для её дифференциала в равновесных процессах имеет вид:
Откуда следуют следующие выражения для давления и температуры:
Для теплоёмкости при постоянном объёме получим:
Remove ads
Термодинамические потенциалы и функции Массье — Планка
Суммиров вкратце
Перспектива
На практике в качестве независимой термической переменной вместо внутренней энергии или энтропии гораздо удобнее использовать абсолютную температуру , однако функции и характеристическими не являются. Можно, однако, переход от одного набора естественных термодинамических переменных к другому, более удобному в конкретной ситуации, выполнить одновременно с трансформацией одной характеристической функции в другую. Замену независимых переменных с одновременной заменой одной характеристические функции на другую, тоже характеристическую, выполняют посредством преобразования Лежандра[22][23]: если результат такого преобразования не равен тождественно нулю, то независимая и зависимая переменные в сопряжённой паре «обобщённая сила — обобщённая координата» меняются ролями. Понятно, что тождественно равный нулю результат применения преобразования Лежандра к характеристической функции уже не будет характеристической функцией, ибо просто-напросто функцией уже не является.
Так, выполняя для внутренней энергии преобразование
- —>
получаем характеристическую функцию, называемую термодинамическим потенциалом Гельмгольца, для которой естественными переменными будут [8]:
(Дефиниция термодинамического потенциала Гельмгольца) |
Выполняя для энтропии преобразование
- —>
получаем характеристическую функцию, называемую функцией Массье, для которой естественными переменными будут [8]:
(Дефиниция функции Массье) |
К потенциалу Гельмгольца и функции Массье можно вновь применить преобразование Лежандра. Из внутренней энергии, осуществляя последовательно преобразование Лежандра по различным переменным, получают группу характеристических функций, называемых термодинамическими потенциалами.
Название | Определение | Функция | Полный дифференциал |
Внутренняя энергия | |||
Энтальпия
(теплосодержание) |
|||
Потенциал Гельмгольца
(Свободная энергия Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал) |
|||
Потенциал Гиббса
(Свободная энергия Гиббса, свободная энтальпия, изобарно-изотермический потенциал) |
|
||
Потенциал Ландау |
|
||
Связанная энергия[24][25][26] |
|
||
—[27][28] |
|
||
Нулевой потенциал Гиббса[29][30] |
|
В таблице — масса i-го компонента, — химический потенциал этого компонента, — число компонентов в системе.
Последовательное применение преобразования Лежандра к энтропии даёт группу характеристических функций, называемых функциями Массье — Планка. Их использование в статистической физике делает формулы этой дисциплины более компактными и наглядными[31][32][33][34].
Название | Определение | Функция | Полный дифференциал |
Энтропия | |||
Функция Массье
(Massieu potential; Helmholtz free entropy; free entropy) |
|||
Функция Планка
(Planck potential; Gibbs free entropy) |
|||
Функция Крамерса |
В практике термодинамических расчётов (за исключением некоторых задач неравновесной термодинамики[36]) для уменьшения громоздкости вычислений предпочитают использовать термодинамические потенциалы, а не функции Массье — Планка[37].
Термодинамические потенциалы имеют размерность энергии, а функции Массье — Планка — размерность теплоёмкости.
Подбирая характеристическую функцию, наиболее соответствующую рассматриваемой проблеме, исходят из соображений целесообразности, прежде всего из набора независимых переменных, лучше всего подходящего для решения конкретной задачи, и личных предпочтений[38].
Remove ads
См. также
Примечания
Литература
Wikiwand - on
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Remove ads