Loading AI tools
химическое соединение Из Википедии, свободной энциклопедии
2,4,6-Тринитрофенол (пикриновая кислота) — химическое соединение с химической формулой C6H2(NO2)3OH, нитропроизводное фенола. Молекулярная масса 229,11 а. е. м. При нормальных условиях — жёлтое кристаллическое ядовитое вещество. Пикриновую кислоту и её соли (пикраты) используют как взрывчатые вещества, а также в аналитической химии для определения калия, натрия.
Тринитрофенол | |
---|---|
| |
Общие | |
Систематическое наименование |
2,4,6-тринитрофенол |
Традиционные названия | Пикриновая кислота |
Хим. формула | C6H3N3O7 |
Физические свойства | |
Молярная масса | 229,10 г/моль |
Плотность | 1,763 г/см³ |
Термические свойства | |
Температура | |
• плавления | 122 °C |
• кипения | > 300 °C |
• разложения | 300 °C |
• вспышки | 302 ± 1 ℉[1] |
Давление пара | 1 ± 1 мм рт.ст.[1] |
Химические свойства | |
Константа диссоциации кислоты | 0,25[2] и 0,38[3] |
Растворимость | |
• в воде | 1,27 г/100 мл |
• в этаноле | 8,33 г/100 мл |
• в бензоле | 10 г/100 мл |
• в хлороформе | 2,86 г/100 мл |
Оптические свойства | |
Показатель преломления | 1,76 |
Классификация | |
Рег. номер CAS | 88-89-1 |
PubChem | 6954 |
Рег. номер EINECS | 201-865-9 |
SMILES | |
InChI | |
RTECS | TJ7875000 |
ChEBI | 46149 |
ChemSpider | 6688 |
Безопасность | |
Предельная концентрация | 0,1 мг/м³ |
ЛД50 | 98—120 мг/кг |
Токсичность | токсичен, весьма едкий, является ирритантом |
Фразы риска (R) | R1, R4, R11, R23, R24, R25 |
Фразы безопасности (S) | S28, S35, S37, S45 |
Сигнальное слово | Опасно |
NFPA 704 | |
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
Медиафайлы на Викискладе |
Другие названия:
Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил в 1642 году Глаубер, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог.
В 1771 году Питер Вулф (en:Peter Woulfe) получил тринитрофенол действием азотной кислоты на природный краситель индиго[4]. Кислотные свойства соединения обнаружены в 1783 году Гаусманом[фр.][5]. При дальнейших исследованиях тринитрофенол получили при действии азотной кислотой на различные органические вещества: шёлк, природные смолы и прочие.
В 1841 Марчанд (Marchand) предложил формулу C12H6N6O14 (удвоенная формула тринитрофенола), а правильную формулу в 1842 году установил Лоран (Laurent), определив, что пикриновая кислота представляет собой тринитрофенол и может быть получена нитрованием фенола. Им же был выделен динитрофенол как продукт промежуточной стадии нитрования.
В 1869 году метод нитрования был усовершенствован Шмидтом и Глутцем (Schmidt, Glutz), предложившими сульфирование с последующим нитрованием. Взрывчатые свойства пикратов были обнаружены ещё в 1799 году Велтером (Welter), однако до 1830-х годов это свойство не находило применения. Во второй половине XIX века пикраты (в основном калия и аммония) стали широко использоваться в военном деле. Длительное время сам тринитрофенол использовался как жёлтый краситель для шерсти и шёлка и не считался взрывоопасным веществом, в 1871 году такой авторитетный специалист, как Абель, утверждал, что только пикраты обладают взрывчатыми свойствами, а тринитрофенол нет. Однако уже в 1873 году Шпренгель (Sprengel) показал способность тринитрофенола к детонации, а в 1885 году французский инженер Тюрпен обнаружил, что в сплавленном или сильно спрессованном состояниях тринитрофенол детонирует, и предложил его для снаряжения боеприпасов. Это дало начало широкому применению тринитрофенола в качестве мощного бризантного взрывчатого вещества.
Первое производство бризантных артиллерийских снарядов с плавленным тринитрофенолом было налажено во Франции, а затем во многих других странах. В Российской империи производство тринитрофенола началось в 1894 году. В Российской империи в военном деле было принято французское название этого вещества «мелинит». Артиллерийский офицер С. В. Панпушко разработал боеприпасы для тяжёлых и полевых орудий. Во время испытательных стрельб произошло два разрыва лёгких 87-мм полевых пушек с человеческими жертвами. 28 ноября 1891 года при взрыве опытной бомбы, снаряженной мелинитом, погиб и сам С. Панпушко и два его помощника, вместе с ним заряжавших роковой заряд, что затормозило разработки новых вооружений в России.
Во время русско-японской войны 1904—1905 годов японская армия применяла в широких масштабах снаряды «шимозе» к 75-мм полевым и горным пушкам, в которых заряд примерно 0,8 кг тринитрофенола был особым образом из расплава отлит в виде мелкозернистой массы. В этой же войне Японией были впервые применены крупнокалиберные (до 12 дюймов) снаряды корабельной артиллерии с массой заряда тринитрофенола до 41 кг, которые не могли пробить броневую защиту, но наносили значительные разрушения на палубах, вызывали обширные пожары и показали хорошую эффективность. Русско-японская война стала апофеозом применения тринитрофенола.
Высокая активность ВВ, большое количество несчастных случаев (большое количество разрывов снарядов в стволах, да и взрыв броненосца «Микаса» многие приписывают капризу «шимозе») заставили химиков многих стран искать альтернативу. Таковым стал тринитротолуол.
Военное значение тринитрофенола сохранялось вплоть до Второй мировой войны, однако использовался он всё меньше и меньше. Так, реактивные снаряды для «Катюши» снаряжались дополнительным детонатором из пикриновой кислоты в бумажной оболочке и продолжали состоять на вооружении в начале Холодной войны.[6] С осени 1944 года промышленность Германии в виду тяжёлого положения на фронтах отказывается от промышленного производства тринитротолуола в пользу тринитрофенола (А. Б. Широкорад, Бог войны Третьего рейха). Подобные боеприпасы представляют для поисковиков повышенную опасность.
В настоящее время привлекательность его из-за повышенной коррозионной активности и чувствительности по сравнению с тротилом невысока. В то же время относительная простота кустарного изготовления и высокая взрывная эффективность тринитрофенола привлекали и продолжают привлекать внимание террористов.[источник не указан 37 дней]
Чистый тринитрофенол — твёрдое вещество в виде пластинчатых или призматических кристаллов[7][8], цвет от бесцветного до жёлтого, плотность 1813 кг/м³, температура плавления 122,5 °C.
Кристаллическая система орторомбическая бипирамидальная.
Давление паров при 195 °C — 2 мм рт. ст., при 255 °C — 50 мм рт. ст. Плотность расплава при 124 °C 1589 кг/м³, при 170 °C — 1513 кг/м³. Гравиметрическая (насыпная) плотность порошка 900—1000 кг/м³.
Порошок хорошо прессуется, особенно при подогревании. При давлении прессования 4500 кг/см² плотность 1740 кг/м³, однако практически из соображений безопасности порошок прессуют при давлениях до 2000 кг/см², при этом получается плотность не выше 1630 кг/м³. При медленном охлаждении расплава можно получить твёрдое вещество с плотностью 1580—1610 кг/м³. Чем меньше примесей, тем выше плотность плавлёного тринитрофенола.
В холодной воде растворяется слабо, около 1,1 % при +15 °C. В горячей воде растворимость значительно увеличивается до 6,5 % при 100 °C. По другим данным, при +20 °C растворяется 1,14 %, при +60 °C — 2,94 % и при 100 °C — 9,14 %. Водный раствор тринитрофенола окрашен в интенсивный желтый цвет благодаря присутствию аниона. Неионизированная молекула в безводных растворах цвета не имеет (например, в петролейном эфире). В присутствии сильных кислот раствор также не имеет окраски, это свойство позволяет использовать тринитрофенол в качестве кислотно-основного индикатора.
В этиловом спирте и диэтиловом эфире растворимость относительно высока. В 100 г спирта при +20 °C растворяется 6,23 г пикриновой кислоты, а при температуре кипения — 66,2 г. При +13 °C в 1 л безводного эфира растворяется 10,8 г пикриновой кислоты; при содержании в эфире 0,8 % воды растворяется 36,8 г, а присодержании 1 % воды — 40 г.
Растворяется в метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде, ацетоне и особенно хорошо в бензоле. В 100 г бензола растворяется 3,7 г при +5 °C, 7,29 г — при +15 °C, 9,55 г — при +20 °C и 96,77 г — при +75 °C.
В смесях серной кислоты и воды растворимость заметно возрастает при концентрации кислоты выше 70 % и при увеличении температуры. При температуре +18 °C растворимость в безводной серной кислоте 10,1 г/100 мл кислоты, а при +80 °C — 25,8 г/100 мл кислоты. При разбавлении раствора в серной кислоте тринитрофенол выпадает в осадок.
Тринитрофенол образует со многими веществами эвтектические смеси, что широко использовалось при снаряжении боеприпасов, поскольку температура плавления чистого тринитрофенола 122,5 °C создаёт значительные технологические сложности. Наиболее привлекательными с практической точки зрения являются смеси с другими нитросоединениями:
Тринитрофенол достаточно сильная кислота, способная к обменным реакциям с образованием солей металлов (пикратов). Наиболее часто встречаются:
Все пикраты — твёрдые кристаллические вещества, обладающие значительно более высокой чувствительностью, чем тринитрофенол. Это требует особого внимания к применению металлов и металлическим загрязнениям при его производстве. Прямое образование пикратов в среде серной кислоты не происходит, основную опасность представляют примеси в промывочной воде и материалы, с которыми контактирует очищенный тринитрофенол. Из-за повышенной чувствительности пикратов, при изготовлении боеприпасов требуются специальные меры по изоляции заряда от металлической оболочки.
Показатель | При плотности 1,76 г/см³ | При плотности 1,00 г/см³ |
---|---|---|
Состав продуктов взрыва | ||
CO2 | 2,661 | 1,310 |
CO | 0,179 | 2,970 |
H2O (г) | 1,499 | 1,409 |
N2 | 1,500 | 1,496 |
C (тв) | 3,160 | 1,713 |
H2 | - | 0,065 |
NH3 | - | 0,008 |
CH4 | - | 0,006 |
Скорость детонации, м/с | 7680 | 5545 |
Давление детонации, кбар | 265 | 88 |
Теплота взрыва, ккал/г | 1,27 | 1,02 |
Объём продуктов взрыва, см³/г | 0,423 | 0,714 |
Плотность, г/см³ | Скорость детонации, м/с |
---|---|
0,97 | 4965 |
1,32 | 6190 |
1,41 | 6510 |
1,62 | 7200 |
1,70 | 7480 |
Зависимость скорости детонации D от плотности ρ довольно точно описывается уравнением Кука (Cook):
D[м/с] = 5255 + 3045 (ρ[г/см³] — 1).
Размер зёрен, мм | Плотность, г/см³ | Критический диаметр, мм |
---|---|---|
0,1—0,75 | 0,95 | 9,0 |
менее 0,1 | 0,95 | 5,5 |
0,01—0,05 | 0,8 | 2,1—2,3 |
0,05—0,07 | 0,7 | 3,6—3,7 |
Температура, °C | Задержка до взрыва, сек. |
---|---|
350 | 1,5 |
315 | 5,5 |
277 | 26,3 |
267 | 50,3 |
260 | не детонирует |
Детонирует от капсюля-детонатора. Восприимчивость снижается с возрастанием плотности прессованного и ещё ниже у плавленного тринитрофенола:
При нагревании в различных условиях:
Этот раздел представляет собой неупорядоченный список разнообразных фактов о предмете статьи. |
Тринитрофенол может быть получен прямым нитрованием фенола в концентрированной азотной кислоте:
При этом идёт сильный разогрев, который приводит к разрушению и осмолению фенола, образованию различных побочных продуктов. Выход тринитрофенола низкий, в процессе происходит значительное разбавление кислоты. Тем не менее, этот способ был основным в период до и во время Первой мировой войны. Процесс осуществлялся в керамических горшках и обычно без перемешивания, поскольку растворы кислот корродировали металлы и загрязняли готовый продукт пикратами. Регулирование температуры также было затруднительно. Для преодоления недостатков этого способа были разработаны и нашли применение в производстве другие способы.
Из анисовой кислоты, содержащейся в анисовом, фенхелевом и ряде других эфирных масел, перегонкой выделяется анизол (масла Gaultheria procumbens, т. е. салицилово-метилового эфира[9]). Далее,
Фенол сильно окисляется (нитрирующей смесью), поэтому вначале его сульфируют, а потом нитруют азотной кислотой при нагревании. Следом за этим осуществляется электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу.
Этим способом тринитрофенол получается из фенола последовательной обработкой серной и азотной кислотами. На первой стадии происходит сульфирование фенола до моно- и дисульфокислот, на второй стадии идёт нитрование сфенолсульфокислот с отщеплением сульфогрупп и образованием тринитрофенола:
Процесс также проводился в керамических горшках, стадии проводились последовательно. По сравнению с прямым нитрованием этот способ имеет как преимущества (меньшая опасность, отсутствие продуктов разложения фенола, более высокий выход), так и недостатки (значительно больший расход кислот). У этого способа много технологических разновидностей, которые можно объединить в две группы:
Процесс проводится в несколько стадий, некоторые оказались достаточно сложны в производстве и метод долго отрабатывался и получил распространение в период и после Первой мировой войны.
1. Хлорирование бензола до монохлорбензола:
2. Нитрования монохлорбензола до динитрохлорбензола смесью серной и азотной кислот:
3. Обработка динитрохлорбензола каустической содой (гидроокисью натрия) с получением динитрофенолята натрия:
4. Омыление динитрофенолята натрия серной кислотой с получением динитрофенола:
5. Получение тринитрофенола обработкой динитрофенола смесью серной и азотной кислот:
Практический выход тринитрофенола 1,6 тонны на 1 тонну бензола (54 % от теоретического). Недостаток способа — большие отходы растворов соляной кислоты.
Рекомендуется хранить в воде, поскольку тринитрофенол чувствителен к ударам и трению. Пикриновая кислота является особенно опасной, поскольку она является летучей и медленно сублимируется даже при комнатной температуре. Со временем накопление пикратов на открытых металлических поверхностях может представлять опасность взрыва.
Тринитрофенол имеет очень горький вкус. Пыль раздражает дыхательные пути. Продолжительное вдыхание и контакт со слизистыми и кожей ведут к поражению почек, кожным болезням. Слизистые оболочки глаз приобретают характерный жёлтый цвет.
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.