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铼
原子序數為75的化學元素 来自维基百科，自由的百科全书
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早在1908年，小川正孝就发现了铼，但他错误将其当作43号元素。瓦尔特·诺达克、伊达·诺达克、奥托·伯格于1925年重新发现了它，[4]并以欧洲的莱茵河将其命名为Rhenium。[5]
镍铼高温合金可用于制造喷气发动机的燃烧室、涡轮叶片及排气喷嘴。这些合金最多含有6%的铼，这是铼最大的实际应用，其次就是作为化工产业中的催化剂。铼比钻石更难取得，所以价格高昂，2011年8月平均每千克售4,575美元（每金衡盎司142.30美元）。由于铼可应用在高效能喷射引擎及火箭引擎，所以在军事战略上十分重要。[6]
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历史
铼（Rhenium）的名称源自拉丁文Rhenus，意为莱茵河。[7]铼是拥有稳定同位素的元素中最后一个发现的（之后在自然界发现的其他元素都是不具有稳定同位素的放射性元素，如镎和钚等）。[8]德米特里·门捷列夫在发布元素周期表时，就预测了这一元素的存在。英国物理学家亨利·莫塞莱在1914年推算了有关该元素的一些数据。[9]德国的瓦尔特·诺达克、伊达·诺达克、奥托·伯格在1925年表示在铂矿和铌铁矿中探测到了此元素。他们后来也在硅铍钇矿和辉钼矿内发现了铼。[10]1928年，他们在660千克辉钼矿中提取出了1克铼元素。[11]估计在1968年美国75%的铼金属都用在科研以及难熔金属合金的研制当中。几年之后，高温合金才得到广泛使用。[12][13]
1908年，日本化学家小川正孝宣布发现了第43号元素，并将其命名为“Nipponium”（Np），以纪念其本国日本（Nippon）。然而，后来的分析则指出，他所发现的是75号元素，而非43（即锝）。[14]Np在今天是第93号元素镎的化学符号，而其得名于海王星（Neptune）。
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性质
铼是一种银白色金属，其熔点在所有元素中是继钨和碳之后第三高的，沸点（5596 °C）则仅次于钨（5660 °C）。其密度在元素中排第四位，前三位分别为铂、铱和锇。铼具六方密排晶体结构，晶格常数为a = 276.1 pm和c = 445.6 pm。[15]
商业用的铼一般呈粉末状，可在真空或氢气中经压制或烧结制成高密度固体，其密度为金属态的90%以上。铼金属在退火时延展性很高，可弯曲和卷起。[16]铼﹣钼合金在10 K时是超导体，钨﹣铼合金的超导温度则在4至8 K。[17]铼金属在1.697 ± 0.006 K时成为超导体。[18][19]
铼金属块在标准温度和压力下能抵抗碱、硫酸、盐酸、稀硝酸（非浓硝酸)。[20]
但铼会被过氧化氢溶解产生高铼酸。
铼只有一种稳定同位素铼-185，存量亦极低。自然产生的铼当中有37.4%的185Re以及62.6%的放射性187Re。后者的半衰期长达1010年。铼原子的电荷状态可影响这一寿命。[21][22]187Re的β衰变可用于铼锇定年法，以测量矿石的年龄。这一β衰变的能量为2.6 keV，是衰变能量最低的放射性核素之一。铼-186m是寿命最长的同核异构体之一，半衰期长达20万年左右。其他已知放射性铼同位素还有25种。[23]
铼在化合物中的氧化态可以在−3至+7之间，−2除外。+7、+6、+4和+2氧化态最为常见。[24]商业用铼一般以高铼酸盐出售，如白色水溶的高铼酸钠和高铼酸铵等。[25]
最常见的氯化铼有ReCl6、ReCl5、ReCl4和ReCl3。[26]这些化合物的结构一般含有铼﹣铼键，这在+7态以下十分常见。[Re2Cl8]2-盐中含有四重金属﹣金属键。氯化铼的最高氧化态可以是+6，而七氟化铼则是各种氟化铼中氧化态最高的。铼还拥有溴化物和碘化物。[24]
七氧化二铼（Re2O7）是铼最常见的氧化物，为挥发性黄色结晶，其分子结构与大部分金属氧化物不同。红色的三氧化铼（ReO3）为不完整钙钛矿结构。其他铼氧化物还包括Re2O5、ReO2及Re2O3。[26]铼的硫化物有二硫化铼（ReS2）和七硫化二铼（Re2S7）。铼的独立矿物辉铼矿最早是在库德里亚维火山（Kudriavy）上被发现的，其主要成分就是二硫化铼。高铼酸盐可经硫氢化铵转换为四硫代高铼酸盐。[27]
有机铼化学中最常用的初始化合物是十羰基二铼。钠汞齐可将它还原成Na[Re(CO)5]，后者的铼氧化态为−1。[29]溴可把十羰基二铼氧化成五羰基溴化铼：[30]
- Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re(CO)5Br
- Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)
三氧化甲基铼（CH3ReO3，缩写MTO）是一种挥发性无色固体，可作为某些化学反应的催化剂。该化合物有多种合成途径，最常见的是使Re2O7与四甲基锡反应：
- Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3
也存在对应的烷基和芳基化合物。MTO可催化过氧化氢氧化反应。末端炔烃会产生对应的酸或脂，内在炔烃产生二酮类，而烯烃则产生环氧化合物。MTO还能催化醛和重氮烷烃至烯烃的转换反应。[32]
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九氢合铼酸盐是一种特殊的铼化合物。九氢合铼酸负离子（ReH2−
9）原先被认为是铼负离子Re−。[33]该离子中铼的氧化态为+7。[24]
铼是地球地壳中最稀有的元素之一，平均含量为十亿分之一；[26]某些文献记载的铼含量为十亿分之0.5。在地球的地壳元素丰度排名中铼位居第77位。[34]自然中很可能没有纯态的铼金属，但目前尚无定论。辉钼矿是铼最主要的商业开采来源，其主要由二硫化钼组成，但其中的铼含量可达0.2%，[26]目前所发现铼含量最高的单一辉钼矿样本中含有多达1.88%的铼。[35]智利拥有全球最大的铼矿藏（夹杂在铜矿藏中），截止2005年是世界最大的铼出产国。[36]1994年，科学家在俄罗斯与日本争议领土南千岛群岛之一择捉岛上的库德里亚维火山（Kudriavy）上首次发现铼的独立矿物。该矿物名为辉铼矿，在火山喷气孔凝聚形成，成分主要为二硫化铼。[37]库德里亚维山每年主要以二硫化铼的形式喷出20至60千克铼。[38][39]由于辉铼矿十分罕有，收藏价格很高。[40]
生产
在硫化铜矿石的提炼过程中，铼可以从含有钼元素的焙烧烟气中提取出来的。钼矿石含有0.001%至0.2%的铼元素。[26][35]从烟气物质中可用水淋洗出七氧化二铼和高铼酸，再用氯化钾或氯化铵使其沉淀为高铼酸盐，最后以重结晶方法进行纯化。[26]铼的全球年产量在40至50吨之间，主要产国有智利、美国、秘鲁和波兰。[41]另外，铂﹣铼催化剂和某些铼合金的回收过程每年可产出10吨铼。每千克铼价格从2003至2006年的1千至2千美元迅速升至2008年2月的1万美元以上。[42][43]要制成铼金属，需在高温下用氢气还原高铼酸铵：[25]
- 2 NH4ReO4 + 7 H2 → 2 Re + 8 H2O + 2 NH3
应用
全球铼产量的70%都用于制造喷射引擎的高温合金部件。[44]铼的另一主要应用是在铂-铼催化剂，可用于生产无铅、高辛烷的汽油。[45]
加入铼会提升镍高温合金的蠕变强度。铼合金一般含有3%至6%的铼。[46]第二代合金的含铼量为3%，曾用在F-16和F-15战机引擎中。第三代单晶体合金的含铼量则有6%，曾用在F-22和F-35引擎中。[45][47]铼高温合金还用于工业燃气轮机。高温合金在加入铼后会形成拓扑密排相（TCP），因此其微结构会变得不稳定。第四代和第五代高温合金使用钌以避免这一现象。[48][49][50][51]
2006年的铼消耗量分别为：通用电气28%，劳斯莱斯股份有限公司28%，普惠公司12%，皆用于生产高温合金。另有14%用作催化剂，18%作其他用途。[44]由于军用喷射引擎需求持续增加，因此有必要研发含铼量更低的高温合金，以维持供应。比如，新型CFM56高压涡轮（HPT）叶片使用的合金含1.5%的铼，以取代含铼量为3%的合金。[52][53]
铼可增强钨的物理性质。钨﹣铼合金在低温下可塑性更高，易于制造、塑形，且在高温下的稳定性也得以提高。这一变化会随铼的含量而增加，所以钨﹣铼合金含有27%的铼，这也就是铼在钨中的溶解极限。[54]X射线源是钨﹣铼合金的其中一个应用。钨和铼的熔点和原子量都很高，有助于抵抗持续的电子撞击。[55]这种合金还用作热电偶，可测量最高2200 °C的温度。[56]
铼在高温下十分稳定，蒸气压低，耐磨损，且能够抵御电弧腐蚀，所以是很好的自动清洗电触头材料。开关时的电火花会对触头进行氧化耗损。不过，七氧化二铼（Re2O7）在360 °C左右升华，所以会在放电过程中移去。[44]
铼与钽和钨一样具有高熔点和低蒸气压，所以用这些材料制成的灯丝在氧气环境下稳定性较高。[57]这类灯丝被广泛用于质谱仪、电离压力计[58]及照相闪光灯等。[59]
铼﹣铂合金是催化重整过程中的一种催化剂。这种石油加工过程能够提高石脑油的辛烷值。用于催化重整的催化剂当中，30%含有铼。[60]在矾土（氧化铝）表面涂上铼，可作为烯烃复分解反应的催化剂。[61]含铼催化剂可抗御氮、硫和磷的催化剂中毒现象，因此被用在某些氢化反应中。[16][62][63]
188Re和186Re同位素具有放射性，可用于治疗肝癌。两者在身体组织的穿透深度相近，分别为11毫米和5毫米，但186Re的半衰期较长（90小时，相比17小时），所以更为优胜。[64][65]
188Re还被用于一种新型胰腺癌疗法：用李斯特菌携带这一铼放射性同位素进入身体，针对性地对抗癌组织。[66]
铼在元素周期表中位于锝之下，所以根据周期规律，两者的性质相近。含铼化合物可以很容易地转换为对应的锝化合物。这在放射性药物学中非常有用，因为锝（特别是医学常用的锝-99m同位素）价格高，半衰期短，所以很难直接使用。[64][67]
由于铼的市价低于黄金，且熔点高于黄金，所以常被被假冒为更高价值的黄金，进行诈骗。[68]
安全
由于用量一般很少，所以人们对铼以及铼化合物的毒性所知甚少。卤化铼和高铼酸盐等可溶盐的有害性可能来自铼或者其他所含元素。[69]科学家只对极少数铼化合物作过毒性测试，包括高铼酸钾和三氯化铼。试验以老鼠作为对象，测得高铼酸钾的7天LD50值为2800 mg/kg，三氯化铼的LD50值为280 mg/kg。[70]
参考资料
外部链接
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