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三氯氧磷

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三氯氧磷
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三氯氧磷分子式POCl3),也稱作磷醯氯,室溫下為無色液體。它在潮濕空氣中發煙,水解磷酸及具刺激性的鹽酸液滴。工業上由三氯化磷氧氣五氧化二磷反應製備,主要用作生產磷酸酯磷酸三甲苯酯

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結構

三氯氧磷中的磷原子為四面體構型,含有三個P-Cl鍵及一個P=O雙鍵,P=O鍵離解能大約為533.5kJ/mol。根據鍵長及電負性的數據,Schomaker-Stevenson規則認為下列共振式中雙鍵型的貢獻較多,但同族的POF3中,貢獻較多的則是電荷分離型結構。P=O雙鍵與中的羰基π鍵也不相似,以前教材中認為磷d軌道與氧的p軌道交蓋,現在則大多認為P-O鍵中的π鍵與P-Cl鍵σ*反鍵軌道有關,並不考慮d軌道的作用。

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化學性質

POCl3與水和反應,生成磷酸磷酸酯,如:

O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

若反應中醇代替水,則產物為三烷基磷酸酯。此類反應常在吡啶中進行,以吸收生成的HCl,推動反應進行。

路易斯酸氯化錳催化下,POCl3與過量ArOH)共熱得到三芳基磷酸酯。例如與苯酚反應:

3 C6H5OH + O=PCl3O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3也可以充當路易斯鹼,與很多路易斯酸形成加合物。如與四氯化鈦反應:

Cl3P+-O + TiCl4 → Cl3P+-O-TiCl4

氯化鋁生成的加合物(POCl3·AlCl3)很穩定,POCl3也因此被用於從傅-克反應生成物中去除AlCl3。AlCl3存在下,POCl3溴化氫反應生成POBr3

製備

三氯氧磷可通過三氯化磷氧氣在20-50 °C反應製備(使用空氣效率較低):

2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

或者利用五氯化磷五氧化二磷的反應。但是反應物都為固態,反應效果不佳。用氯氣氯化PCl3和P4O10的混合物,生成的PCl5同時再與P4O10反應,效果會好一些。產生的POCl3自身就可作反應溶劑:

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

五氯化磷水解時也會產生POCl3,但副反應較多,反應不易控制。

用途

三氯氧磷最常用於生產三芳基磷酸酯(如磷酸三苯酯磷酸三甲苯酯),它們可用作阻燃劑聚氯乙烯增塑劑。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯(由1-丁醇通過類似反應製取)則是液液萃取的溶劑,用在核燃料後處理等工業中。

半導體工業中,也用POCl3作為擴散過程中磷的來源,以摻雜製取N型半導體。

實驗室中用POCl3作為失水劑,將醯胺轉化為。某些醯胺可通過Bischler-Napieralski反應環化,生成二氫異喹啉的衍生物:

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三氯氧磷的兩個用途

若上述反應經由的R-C(=NH)-Cl(imidoyl chloride)中間體足夠穩定,則反應可停留在此階段。比如,POCl3可使吡啶酮與嘧啶酮轉化為相應的氯代產物,是醫藥工業中的重要前體。140 °C時,三氯氧磷與巴比妥酸反應生成2,4,6-三氯嘧啶:[1]

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三氯氧磷存在下,活化的芳香環發生Vilsmeier-Haack反應,得到或芳。反應中的醯基化試劑常用DMFN-苯基-N-甲基甲醯胺,中間產物亞胺鹽很容易水解生成醛。例如,以作反應物得到9-蒽甲醛:

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Vilsmeier-Haack甲醯化反應 蒽
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參考資料

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