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五氯化磷
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五氯化磷(化學式:PCl5)是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一,其它的還有三氯化磷和三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體,主要用作氯化劑,在不同條件下可有不同的結構。
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結構
固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl4+PCl6−,氯化銫型晶體結構,兩個離子分別為四面體和八面體結構,陽離子中的磷原子為sp3雜化,陰離子中的磷為sp3d2雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構,分子呈三角雙錐形,與VSEPR理論所預測的一致。
溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。[2]溶於極性溶劑(如硝基甲烷、硝基苯)時,五氯化磷發生自偶電離,在稀溶液中的主要反應為:
濃度較高時的主要反應為:
溶於非極性溶劑(如二硫化碳、四氯化碳、苯)時,五氯化磷不發生電離,仍以PCl5的形式存在。[3]
溶液中PCl5曾被認為以二聚體存在(P2Cl10),但來曼系光譜的數據否定了這個假說。
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制備方法
五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。[4]
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180 °C時,PCl5與PCl3和Cl2構成平衡,PCl5的解離度大約為40%。[4]因此PCl5的樣品中經常含有氯氣,也因此常帶綠色。
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水解
PCl5與水劇烈反應,生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷:
在熱水中,五氯化磷完全水解,生成磷酸:
其它反應
五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要:一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應,二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下:
- 五氯化磷、三氯化磷與硫醯氯都可以用作Cl2的來源,但在實驗室中,硫醯氯比五氯化磷用途廣泛,因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。
- 與叔胺(如N,N-二甲基甲醯胺)反應,生成Vilsmeier試劑([(CH3)2NCClH]Cl)。此類試劑可用於甲醯化反應合成苯甲醛的衍生物,或轉化醇為相應的氯代烴。[5]
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與其在有機反應中的應用類似,五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應,生成三氯氧磷:
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五氯化砷和五氯化銻
AsCl5 和 SbCl5 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為:211pm(As-Cleq),221pm(As-Clax),227pm(Sb-Cleq)和233.3pm(Sb-Clax)。[9]低溫下 SbCl5 為二聚體,雙八面體的 Sb2Cl10,與五氯化鈮類似。
安全
五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫,因此使用五氯化磷要注意安全。
參見
參考文獻
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