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五氯化磷

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五氯化磷
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五氯化磷化學式PCl5)是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一,其它的還有三氯化磷三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體,主要用作氯化劑,在不同條件下可有不同的結構。

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結構

固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl4+PCl6氯化銫型晶體結構,兩個離子分別為四面體和八面體結構,陽離子中的磷原子為sp3雜化,陰離子中的磷為sp3d2雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構,分子呈三角雙錐形,與VSEPR理論所預測的一致。

溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。[2]溶於極性溶劑(如硝基甲烷硝基苯)時,五氯化磷發生自偶電離,在稀溶液中的主要反應為:

濃度較高時的主要反應為:

溶於非極性溶劑(如二硫化碳四氯化碳)時,五氯化磷不發生電離,仍以PCl5的形式存在。[3]

溶液中PCl5曾被認為以二聚體存在(P2Cl10),但來曼系光譜的數據否定了這個假說。

五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。

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制備方法

五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。[4]

180 °C時,PCl5與PCl3和Cl2構成平衡,PCl5的解離度大約為40%。[4]因此PCl5的樣品中經常含有氯氣,也因此常帶綠色。

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水解

PCl5劇烈反應,生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷

在熱水中,五氯化磷完全水解,生成磷酸

其它反應

五氯化磷是常用的氯化劑[5]

對有機化合物的氯化

五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要:一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應,二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下:

  • 羧酸轉化為醯氯[6]、將轉化為相應的氯代烷。目前實驗室中做此類反應時,比較常用的是氯化亞碸,因為副產物二氧化硫是氣體,比五氯化磷的副產物(固體POCl3)容易分離得多。
  • 五氯化磷、三氯化磷與硫醯氯都可以用作Cl2的來源,但在實驗室中,硫醯氯比五氯化磷用途廣泛,因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。
  • 五氯化磷比較特殊的反應是,它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H鍵,將其轉化為C-Cl,而且也可將C=O轉化為偕二氯代物(>CCl2)。[7]
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對無機化合物的氯化

與其在有機反應中的應用類似,五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應,生成三氯氧磷

可氯化二氧化氮硝醯氯

也可作為合成六氟磷酸鋰的前體。後者是鋰離子電池中的電解質

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五氯化砷和五氯化銻

AsCl5SbCl5 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為:211pm(As-Cleq),221pm(As-Clax),227pm(Sb-Cleq)和233.3pm(Sb-Clax)。[9]低溫下 SbCl5二聚體,雙八面體的 Sb2Cl10,與五氯化鈮類似。

安全

五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫,因此使用五氯化磷要注意安全。

參見

參考文獻

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