五氯化磷

五氯化磷（化學式：PCl₅）是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的還有三氯化磷和三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體，主要用作氯化劑，在不同條件下可有不同的結構。

五氯化磷
IUPAC名 Phosphorus(V) chloride 氯化磷(V)
英文名	Phosphorus pentachloride
識別
CAS號	10026-13-8  Y
PubChem	24819
ChemSpider	23204
SMILES	ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl
InChI	1/Cl5P/c1-6(2,3,4)5
InChIKey	UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYAP
UN編號	1806
EINECS	233-060-3
RTECS	TB6125000
性質
化學式	PCl5
莫耳質量	208.239[1] g·mol⁻¹
外觀	黃白色四方晶體，易潮解[1]
密度	2.1 g/cm3[1]
熔點	167 °C（三相點）[1]
沸點	160 °C（升華點）[1]
溶解性（水）	發生水解[1]
溶解性	溶於二硫化碳，四氯甲烷[1]
結構
晶體結構	四方[1]
分子構型	三角雙錐
危險性
警示術語	R：R14-R22-R23-R34-R48/20
安全術語	S：S26-S36/37/39-S45-S7/8
主要危害	腐蝕性，吸濕性，與水劇烈反應放出大量熱，且有氯化氫生成
NFPA 704	0 3 2 W
相關物質
相關化合物	三氯氧磷、三氯化磷、 五氟化磷
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

結構

固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl₄⁺PCl₆⁻，氯化銫型晶體結構，兩個離子分別為四面體和八面體結構，陽離子中的磷原子為sp³雜化，陰離子中的磷為sp³d²雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構，分子呈三角雙錐形，與VSEPR理論所預測的一致。

溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。^[2]溶於極性溶劑（如硝基甲烷、硝基苯）時，五氯化磷發生自偶電離，在稀溶液中的主要反應為：

${\displaystyle {\rm {PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}]Cl^{-}}}}$

濃度較高時的主要反應為：

${\displaystyle {\rm {2PCl_{5}\rightarrow [PCl_{4}^{+}][PCl_{6}^{-}]}}}$

溶於非極性溶劑（如二硫化碳、四氯化碳、苯）時，五氯化磷不發生電離，仍以PCl₅的形式存在。^[3]

溶液中PCl₅曾被認為以二聚體存在（P₂Cl₁₀），但來曼系光譜的數據否定了這個假說。

五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。

制備方法

五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。^[4]

${\displaystyle {\rm {PCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow PCl_{5}}}}$；${\displaystyle {\rm {\ \Delta H=-124kJ/mol}}}$

180 °C時，PCl₅與PCl₃和Cl₂構成平衡，PCl₅的解離度大約為40%。^[4]因此PCl₅的樣品中經常含有氯氣，也因此常帶綠色。

水解

PCl₅與水劇烈反應，生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷：

${\displaystyle {\rm {PCl_{5}+H_{2}O\rightarrow POCl_{3}+2HCl}}}$

在熱水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：

${\displaystyle {\rm {PCl_{5}+4H_{2}O\rightarrow H_{3}PO_{4}+5HCl}}}$

其它反應

五氯化磷是常用的氯化劑。^[5]

對有機化合物的氯化

五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要：一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應，二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下：

• 將羧酸轉化為醯氯^[6]、將醇轉化為相應的氯代烷。目前實驗室中做此類反應時，比較常用的是氯化亞碸，因為副產物二氧化硫是氣體，比五氯化磷的副產物（固體POCl₃）容易分離得多。

• 五氯化磷、三氯化磷與硫醯氯都可以用作Cl₂的來源，但在實驗室中，硫醯氯比五氯化磷用途廣泛，因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。

• 與叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反應，生成Vilsmeier試劑（[(CH₃)₂NCClH]Cl）。此類試劑可用於甲醯化反應合成苯甲醛的衍生物，或轉化醇為相應的氯代烴。^[5]

• 五氯化磷比較特殊的反應是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H鍵，將其轉化為C-Cl，而且也可將C=O轉化為偕二氯代物（>CCl₂）。^[7]

• 與苯乙烯反應水解後可得亞磷酸的衍生物。該反應體現了五氯化磷的親電特徵。^[8]

對無機化合物的氯化

與其在有機反應中的應用類似，五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應，生成三氯氧磷：

${\displaystyle {\rm {6PCl_{5}+P_{4}O_{10}\rightarrow 10POCl_{3}}}}$

可氯化二氧化氮為硝醯氯：

${\displaystyle {\rm {PCl_{5}+2NO_{2}\rightarrow PCl_{3}+2NO_{2}Cl}}}$

也可作為合成六氟磷酸鋰的前體。後者是鋰離子電池中的電解質。

${\displaystyle {\rm {PCl_{5}+6LiF\rightarrow LiPF_{6}+5LiCl}}}$

五氯化砷和五氯化銻

AsCl₅ 和 SbCl₅ 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為：211pm（As-Cl_eq），221pm（As-Cl_ax），227pm（Sb-Cl_eq）和233.3pm（Sb-Cl_ax）。^[9]低溫下 SbCl₅ 為二聚體，雙八面體的 Sb₂Cl₁₀，與五氯化鈮類似。

安全

五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫，因此使用五氯化磷要注意安全。

參見

• 三氯化磷
• 五氟化磷、五溴化磷、五碘化磷