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亞碸
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亞碸是含有亞硫醯基（>S=O）官能基的一類有機化合物。常見的亞碸有溶劑二甲基亞碸、蒜胺酸等。[1]
性質
亞碸的通式為R-S(=O)-R'，其中R和R'是有機基團。亞碸中硫和氧之間的鍵介乎於配位鍵和帶極性的雙鍵之間。[2]亞碸中的成鍵與氧化叔膦（R3P=O）類似，由於電負度差異，S=O鍵帶極性，其中硫顯正價，氧顯負價，共振式如下：
硫原子為四面體結構，有一對孤對電子，類似於sp3混成的碳原子。當硫所連接的兩個基團不相同時，就會產生手性，比如甲基苯基亞碸。
有時構型轉換所需的能量相當高，室溫下的外消旋速率很慢，以至於對映體相對穩定。有些手性的亞碸在醫藥中有應用，比如埃索美拉唑和阿莫達非。對於烯丙基或苯甲基亞碸，構型轉換的能壘比較低。[3]此外，亞碸也被用作手性輔助劑。[4]
製備
很多有手性的亞碸可從非手性的硫醚為原料以不對稱催化氧化反應進行合成[6]，例如以酶[7]、或過渡金屬和配位基（如Sharpless不對稱環氧化試劑的變體[8]、錳[9]、銅[10]錯合物等）作催化劑。例如，常見藥物埃索美拉唑合成的最後一步也涉及到如此的不對稱氧化[11]。
除了以上提及的氧化反應，有機鋰試劑或格氏試劑與DABSO（DABCO-雙(二氧化硫)加合物）和TMS-Cl反應，通過亞磺酸鹽中間體，能夠實現亞碸的一鍋不對稱合成[12]。
芳基亞磺醯鹵和二芳基亞碸可以通過芳烴與氯化亞碸在路易斯酸催化劑（如三氯化鉍、三氟甲磺酸鉍、過氯酸鋰、過氯酸鈉）反應製備而成。[13][14]
反應
亞碸中硫的氧化態為0，處於硫醚（-2）和碸（+2）之間。因此氧化硫醚時，依次會得到亞碸、碸。[15]例如氧化二甲基硫醚時可以得到二甲基亞碸和二甲基碸。
亞碸可以參與普梅雷爾重排反應。亞碸首先被乙酸酐O-烷基化，然後被去質子化，乙酸根離去再進攻，生成重排產物。[17]
反應涉及到親核體對硫鎓離子中間體的進攻，因此可以成為有機合成的其中一個有力的方法。[18]例如，這反應應用於(-)-毒扁豆鹼的不對稱合成[19]。
烯丙型亞碸可以參與Mislow–Evans重排反應，生成烯丙醇，此反應是[2,3]-σ遷移反應的一種。[20]這反應應用於天然產物pyrenolide D[21]與前列腺素E2[22]的合成。反應通式如下：
反應機理如下圖所示[23]：
亞碸中硫原子具有親核性，可以與碘甲烷等親電體發生雙分子親核取代，接著去質子化生成氧硫葉立德。[24][25]氧硫葉立德能參與詹森–科里–柴可夫斯基反應。由二甲亞碸所產生的氧硫葉立德（二甲基氧代亞甲基硫葉立德，Dimethyloxosulfonium methylide）稱為Corey-Chaykovsky試劑。[26]
亞碸可以在加熱條件下發生Ei消除反應，生成相對應的烯烴和次磺酸[28][29]：
- CH3S(O)CH2CH2R → CH3SOH + CH2=CHR
很多亞碸（如DMSO）都是很好的配位基。現有很多種已知的過渡金屬亞碸錯合物[31][32]，如二氯化四(二甲基亞碸)合釕(II)。亞碸可以在氧原子或硫原子上與金屬成鍵[33]，而前者比較常見[34]。有研究表示數種金屬亞碸錯合物有催化性質。[35]
二甲基亞碸（簡稱DMSO）可用於許多氧化反應中[36]，例如Pfitzner-Moffatt氧化反應(與碳二亞胺如二環己基碳二亞胺(DCC)[37][38]）和斯文氧化反應（與三乙胺、草醯氯[39][40][41]）。
Pfitzner-Moffatt氧化反應 
斯文氧化反應
參見
參考資料
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