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鑭
原子序數為57的化學元素 来自维基百科，自由的百科全书
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鑭並不單獨存在於自然界中，通常伴隨著鈰等其他稀土元素一同出現。1839年，鑭首次由瑞典化學家卡爾·古斯塔夫·莫桑德在硝酸鈰的雜質中發現，以古希臘文λανθάνειν（lanthanein，意為「隱藏」）命名。雖然鑭被歸類為稀土元素，但鑭在地殼中元素豐度的排名為第28，幾乎是鉛的三倍。在獨居石和氟碳鈰礦等稀土礦物中，鑭約佔鑭系元素總含量的四分之一，是含量第三多的鑭系及稀土元素[4]。由於稀土元素彼此間的化學性質極度相似，分離的過程非常複雜而困難，因此直到1923年科學家才成功提取出純鑭金屬。
鑭金屬及其化合物有著多種用途，例如催化劑、玻璃添加劑、碳弧燈、打火機的發火部件、真空管的熱陰極、閃爍體、GTAW電極等。此外，碳酸鑭可用作去除腎衰竭患者血液中含量過高的磷酸鹽之結合劑。
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性質
鑭是元素週期表中的第一個鑭系元素。在週期表中，它位於鹼土金屬鋇的右側和鑭系元素鈰的左側。它的位置一直存在爭議，但大多數與2021年IUPAC臨時報告一起研究此事的人認為，鑭最適合作為f區的第一個元素。[5][6][7][8][9]鑭原子的電子組態為 [Xe]5d16s2，在惰性氣體核心外有三個電子。在化學反應中，鑭幾乎總是從5d和6s電子殼層中丟棄這三個價電子，形成+3氧化態，實現惰性氣體氙的穩定構型。[10]一些鑭(II)的化合物是已知的，但它們較不穩定。[11]
在鑭系元素中，鑭是一個例外，因為它的氣相原子中沒有4f電子。因此，它只有非常微弱的順磁性，而之後的鑭系元素皆為強順磁性（除了最後兩個鑭系元素鐿和鎦，它們的4f殼層完全充滿）。[12]然而，鑭的4f殼層可以在化學環境中部分占據並參與化學鍵合。[13]例如，三價鑭系元素（除銪和鐿之外的所有鑭系元素）的熔點與6s、5d和4f電子的混成程度有關（隨著4f參與度的增加而降低），[14]而鑭是其中熔點第二低的，為920 °C。（銪和鐿的熔點更低，因為它們每個原子離域約兩個電子，而不是三個。）[15]f軌域的這種化學可用性證明了鑭在f區塊中的位置，儘管其基態構型異常[16][17]（這僅僅是強電子間排斥的結果，使得占據小且靠近核心電子的4f殼層的利潤降低）。[18]
根據元素週期律，鑭系元素的硬度隨著原子序數的增大而逐漸變高。因此身為第一個鑭系元素，鑭是較柔軟的金屬。鑭在室溫下具有相對較高的電阻率，為 615nΩm。相較之下，良好導體鋁的電阻率僅為 26.50nΩm。[19][20]鑭是所有鑭系元素中揮發性最低的。[21]類似大部分鑭系元素，鑭在室溫下是六方晶系的。到了310 °C，鑭的晶體結構變成面心立方晶系，到了865 °C則變成體心立方晶系。[20]
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根據週期表趨勢，鑭在鑭系元素中具有最大的原子半徑。因此，它是除了銪之外反應活性最強的鑭系元素，在空氣中會很快失去光澤，幾個小時後完全變黑。鑭在空氣中很容易就能燃燒，形成氧化鑭（La2O3），它的鹼性幾乎和氧化鈣相仿。[22]一立方公分大小的鑭塊會在一年內完全腐蝕，因為它的氧化物會像鐵鏽一樣剝落，而不會像鋁、鈧、釔、鎦那樣形成堅固的保護性氧化層。[23]純鑭必須保存在真空或充滿惰性氣體的玻璃管中才能維持其光亮的外觀。
如同其他稀土元素，鑭最常見的氧化態為+3。鑭在室溫下就能和鹵素反應產生三鹵化物，和氮、碳、硫、磷、硼、硒、矽、砷等非金屬加熱會形成二元化合物。[10][11]鑭能和水緩慢反應，生成氫氧化鑭（La(OH)3）。[24]在稀硫酸中，鑭會形成水合三價陽離子 [La(H2O)9]3+，它是無色的，因為La3+沒有d或f軌域的電子。[24]鑭的鹼性是稀土元素中最強、最硬的。[25]
一些鑭(II)化合物也已被發現，但它們的穩定性和鑭(III)化合物相比要差得多。[11]因此，在命名鑭的化合物時，必須說明其中的鑭之氧化數。
天然存在的鑭由兩種同位素組成，分別為穩定的139La和長壽命的原始放射性核種138La。139La組成了天然鑭的99.910%，由s-過程（慢中子捕獲，存在於低至中等質量恆星中）和r-過程（快中子捕獲，存在於核塌縮超新星中）產生，是鑭唯一的穩定同位素，因此鑭屬於單一同位素元素。[26]非常罕見的138La是少數原生的奇-奇同位素之一，有1.03×1011年的長半衰期，它是不能通過s-過程或r-過程產生的富質子核種之一。138La和更加稀有的180mTa是在ν-過程中產生的，其中微中子和穩定核種產生作用。[27]剩下的鑭同位素都是人工合成的放射性同位素，除了半衰期六萬年的137La以外全部半衰期都少於兩天，大部分少於一分鐘。139La和140La都是鈾的裂變產物。[26]
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化合物
氧化鑭是白色固體，可以由鑭和氧直接反應而成。由於La3+很大，La2O3是六邊形的七配位結構，在高溫下轉變為氧化鈧（Sc2O3）和氧化釔（Y2O3）的六配位結構。它與水反應，形成氫氧化鑭，反應過程中放出大量熱量並發出嘶嘶聲。氫氧化鑭將與大氣中的二氧化碳反應，形成鹼式碳酸鹽。[28]
氟化鑭不溶於水，可用於La3+的定性無機分析。其它重鹵化鑭都是非常可溶的潮解性化合物。無水鹵化鑭是由鑭和鹵素直接反應而成的，因為加熱水合物會使它們水解：舉個例子，加熱LaCl3的水合物會產生LaOCl。[28]
鑭和氫放熱反應，產生二氫化物LaH2，它是黑色、可自燃、脆的、具有氟化鈣結構的導電化合物。[29]這是非整比化合物，可以伴隨著電導率的損失進一步吸收氫，直到達到更像鹽的LaH3。[28]類似LaI2和LaI，LaH2可能也是電子鹽。[28]
類似釔和其他鑭系元素，由於La3+的大離子半徑和高電正性，對其鍵合沒有太大的共價性貢獻，因此它的配位化學有限。[30]草酸鑭在鹼金屬草酸鹽溶液中溶解度不高，而[La(acac)3(H2O)2]在500 °C左右分解。氧是鑭錯合物中最常見的供體原子，多為離子型化合物，配位數常超過6。八配位錯合物最具表徵，為四方反稜柱和扭棱鍥形體結構。這些高配位物種的配位數可以達到12，像是螯合物La2(SO4)3·9H2O。由於立體化學因素，它們通常具有較低的對稱性。[30]
由於鑭元素的電子構型，鑭化學往往不涉及π鍵合，因此有機鑭化學非常有限。表徵最好的有機鑭化合物是三茂鑭La(C5H5)3（由無水LaCl3和NaC5H5在四氫呋喃里反應而成）以及它的甲基替代衍生物。[31]
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歷史
1751年，瑞典礦物學家阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特在巴斯特納斯的礦區發現了一種重礦物，這種礦物之後被命名為矽鈰石。三十年後，十五歲、來自擁有矽鈰石的家族的威廉·希辛格將其樣本發送給卡爾·威廉·舍勒，但舍勒沒有在其中發現任何新元素。1803年，在希辛格成為一名鐵匠後，他與永斯·貝采利烏斯一起回到礦物中並分離出一種新的氧化物（兩年前發現的二氧化鈰），他們將其以矮行星穀神星命名為「ceria」。[32]馬丁·克拉普羅特在德國同時獨立地分離了二氧化鈰。[33]1839年至1843年間，瑞典外科醫生兼化學家卡爾·古斯塔夫·莫桑德與貝采利烏斯證明「ceria」是多種氧化物的混合物。他分離出另外兩種氧化物，將其命名為「lanthana」和「didymia」。[34][35]他在空氣中焙燒來部分分解硝酸鈰樣品，然後用稀硝酸處理生成的氧化物。[36]
由於鑭與鈰的性質僅略有不同，並且與鈰一起出現在其鹽中，他便從古希臘文「λανθάνειν」（意為隱藏）命名鑭這個元素。[33]較純的金屬鑭直到1923年才被分離出來。[來源請求]
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存在和生產
在稀土元素中，鑭的豐度是第三高的，在地殼中的占比為39 mg/kg，僅次於鈰的66.5 mg/kg和釹的41.5 mg/kg。鑭在地殼中的豐度幾乎是鉛的三倍。因此，儘管鑭是所謂的稀土元素之一，但實際上並不稀有。[37]鑭很少在稀土礦物中擔當主要的組分。以鑭占主導地位的礦物十分罕見，例如鑭獨居石和鑭石。[38]
La3+離子的大小與週期表中鑭之後的輕鑭系元素（直到釤和銪的鑭系元素）相似，因此鑭往往與它們一起出現在磷酸鹽、矽酸鹽和碳酸鹽礦物中，例如獨居石（MIIIPO4）和氟碳鈰礦（MIIICO3F），其中M代表除了鈧和放射性的鉕以外的所有稀土元素（多為鈰、鑭、釔）。[39]氟碳鈰礦中通常缺乏釷和重鑭系元素，因此從中提取輕鑭系元素所需的工作量較少。礦石經粉碎、研磨後，首先用熱濃硫酸處理，放出二氧化碳、氟化氫和四氟化矽。然後，將產物乾燥並用水浸出，在溶液中留下輕鑭系元素離子（包括鑭）。[40]
獨居石中通常包含所有稀土元素和錒系元素釷，因此分離過程更為複雜。獨居石由於其磁性，可以通過反覆的電磁分離分離。分離後，用熱濃硫酸處理，可得水溶性的稀土硫酸鹽。酸性濾液會被氫氧化鈉部分中和至pH3～4。釷以氫氧化釷的形式從溶液中沉澱出來並被去除。之後，將溶液用草酸銨處理，將稀土元素轉化為其不溶性草酸鹽。草酸鹽通過退火分解成氧化物。將這些氧化物溶解在硝酸中，移除主要成分之一——鈰，其氧化物不溶於硝酸。鑭與硝酸銨通過結晶分離為復鹽。與其他稀土元素的復鹽相比，鑭鹽的溶解度相對較低，因此會留在殘留物中。[11]處理這些殘留物時必須小心，因為它們含有釷-232的衰變產物鐳-228，一種強γ放射源。[40]鑭相對容易提取，因為它只有一種鄰近的鑭系元素鈰，可以利用其容易被氧化為+4態的性質將其去除。此後，鑭可以通過La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的分步結晶分離出來，或通過離子交換技術來得到更純的鑭。[40]
金屬鑭是從其氧化物獲得的。將氧化鑭和氯化銨或氫氟酸和氟化物在300-400 °C下反應，分別產生氯化鑭和氟化鑭：[11]
- La2O3 + 6 NH4Cl → 2 LaCl3 + 6 NH3 + 3 H2O
- LaCl3 + 3 Li → La + 3 LiCl
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用途
歷史上，鑭的第一個用處是煤氣燈紗罩。卡爾·奧爾·馮·威爾斯巴赫使用氧化鑭和二氧化鋯的混合物（他稱之為Actinophor）來做煤氣罩，並於1886年獲得專利。最初製成的煤氣罩燃燒後發出了綠色的光芒，以照明用途來說並不是很成功。他的第一家公司於1887年在阿茨格斯多夫建立了一家工廠，但在1889年失敗而倒閉。之後馮·威爾斯巴赫於1891年研發出了以二氧化釷為材料的新型煤氣罩並大獲成功，一度成為多年間歐洲各國的主要照明設備。[41]
鑭的現代用途包括：
6 熱陰極
- 鎳氫電池陽極使用的一種材料是La(Ni
3.6Mn
0.4Al
0.3Co
0.7)。由於剔除其它鑭系元素的成本很高，一般使用用含有超過50%鑭的混合稀土金屬替代純鑭。該化合物是AB
5類型的金屬間化合物成分。[42][43]在美國銷售的Toyota Prius的許多型號中都可以找到鎳氫電池，生產這些較大的鎳氫電池需要消耗大量的鑭。2008年，Toyota Prius的鎳氫電池需要10至15公斤（22至33磅）的鑭。隨著工程師推動技術來提高燃油效率，每輛車可能需要兩倍的鑭。[44][45][46] - 氫海綿合金中包含鑭。該合金在可逆吸附過程中能夠儲存高達自身體積400倍的氫氣。每次過程中都會釋放熱能，因此這些合金有機會應用於節能系統。[20][47]
- 混合稀土金屬是可自燃的合金，其中含有25%至45%的鑭，用於製造打火機等的發火裝置。[48]
- 氧化鑭和六硼化鑭在電子真空管中用作熱陰極材料，有很強的電子發射率。LaB
6晶體被用作電子顯微鏡和霍爾效應推進器的高亮度、長壽命熱電子發射源。[49] - 氟化鑭（LaF
3）是名為ZBLAN的重氟化物玻璃的重要組成部分。這種玻璃在紅外範圍內具有優異的透射率，因此用於光纖通信系統。[50] - 摻鈰的溴化鑭和氯化鑭都是近年來的無機閃爍體探測器材料，具有高光輸出、最佳能量解析度和快速響應的性質。此外，其光輸出非常穩定，並且在很寬的溫度範圍內都非常高，使其對高溫應用特別有吸引力。這些閃爍體已經在商業上廣泛用於中子和γ射線的探測器。[51]
- 碳弧燈使用稀土元素的混合物來提高光質量。直到被淘汰為止，這種應用消耗了大約25%的稀土化合物，其中以電影演播室照明和投影行業的應用為甚。[20][52]
- 加入氧化鑭（La
2O
3）可以提高玻璃的耐鹼性，用於製作特殊光學玻璃，如紅外吸收玻璃。這些玻璃也用於相機和望遠鏡透鏡，因為稀土玻璃具有高折射率和低色散。[20]在氮化矽和二硼化鋯的液相燒結過程中，氧化鑭也用作晶粒生長添加劑。[53] - 將少量鑭添加到鋼中可提高其抗衝擊性和延展性，而將鑭添加到鉬中會降低其硬度和對溫度變化的敏感性。[20]
- 鎢極氣體保護電弧焊焊接電極會使用氧化鑭，它是放射性的釷的替代品。[54][55]
- 鑭和其他稀土元素的各種化合物（氧化物、氯化物等）是各種催化劑的組成部分，例如石油裂化反應催化劑。[56]
- 鑭-鋇放射性定年法可用於估計岩石和礦石的年齡，但該技術的普及程度有限。[57]
- 許多泳池產品中都含有少量鑭，以去除助長藻類孳生的磷酸鹽。[58]
- 碳酸鑭被批准作為藥物，用於在腎衰竭時的高磷酸血症的情況下吸收過量的磷酸鹽。[59]
- 氟化鑭用於螢光燈塗層。將其與氟化銪混合後，應用於氟離子選擇性電極的晶體膜。[11]
- 與辣根過氧化物酶一樣，鑭在分子生物學中用作電子緻密示蹤劑。[60]
- 鑭改性膨潤土在湖泊處理中用於去除水中的磷酸鹽。[61]
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生物作用
鑭在人體內沒有已知的生物作用。口服的鑭很難吸收，注射鑭的消除非常緩慢。碳酸鑭被批准作為磷酸鹽結合劑，在腎衰竭時吸收體內過量的磷酸鹽。[59]
鑭是嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum SolV的甲醇脫氫酶的重要輔助因子。由於輕鑭系元素高度相似，菌體內的鑭可以被鈰、鐠或釹取代而不會產生不良影響，而若以較少量的釤、銪或釓等質量稍重的鑭系元素取代，除了使它們生長緩慢外亦沒有其他副作用。[62]
危害
鑭具有低到中度的毒性，應小心處理。鑭溶液的注射會導致高血糖、低血壓、脾臟和肝臟的變性改變。鑭在碳弧光中的應用使人們暴露於稀土元素氧化物和氟化物中，有時會導致塵肺。[64][65]由於La3+和Ca2+的大小相似，因此在醫學研究中，鑭有時被用作鈣易於追蹤的替代品。[66]鑭與其他鑭系元素一樣，會影響人體新陳代謝，降低膽固醇水平、血壓、食慾和凝血風險。鑭被注射到大腦中時可以起到止痛藥的作用，類似於嗎啡和其他阿片類藥物，但其背後的機制尚不清楚。[66]
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參考資料
參考書目
延伸閱讀
外部連結
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