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鏷
原子序數為91的化學元素 来自维基百科，自由的百科全书
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鏷於1913年由卡西米爾·法揚斯和奧斯瓦爾德·格林發現，並將其命名為brevium，字源為拉丁文brevis（短暫），因為當時發現的鏷同位素234mPa的半衰期很短。1917至1918年間，莉澤·邁特納和奧托·哈恩共同發現了一種更穩定的鏷同位素231Pa，因此將該元素更名為protoactinium，因為231Pa是錒同位素227Ac的母同位素。[7][8]同一時期，弗雷德里克·索迪、約翰·A·克蘭斯頓、愛達·希欽斯也獨立發現了231Pa。[9]
鏷壽命最長且最主要的天然同位素為235U的衰變產物231Pa，半衰期為32650年，遠短於地球的年齡，因此所有原始的鏷元素，也就是在地球形成時可能存在的鏷，至今都已全部衰變殆盡。現今鏷在自然界中主要作為鈾的衰變產物在鈾礦中微量生成，含量非常稀少，在地殼中的平均濃度通常為兆分之一，但在一些晶質鈾礦的礦床中可能達到百萬分之一。由於天然鈾礦中的鏷含量非常稀少，作為提取來源並不實際，因此目前研究用的鏷主要是從用過核燃料中提取。鏷在海洋學中有所應用，水與礦物中釷、鏷、鈾的相對豐度可用於沉積物的放射性定年法，以及模擬各種地理過程。[10]
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歷史
早在1871年，德米特里·門得列夫便預測釷和鈾之間有未知元素的存在，並在週期表中預留了位置。由於當時錒系元素的概念還沒有被提出，所以在1871年版的門得列夫週期表的排序方式中，釷位於第Ⅳ族、鋯之下，鈾位於第Ⅵ族、鎢之下，並在第V族的鉭下方的位置留空，將未知元素暫時命名為eka-鉭（即鉭下方一格的元素）。[11][12]這樣的編排方式一直持續到接受錒系理論的1940年代末[13]，並造成很長一段時間內化學家們都在積極尋找與鉭性質相似的新元素，從而幾乎不可能發現鏷。鉭下方的元素實際上為人造元素𨧀，但之後的研究發現比起鉭，𨧀的性質更像鏷。[14]
1900年，威廉·克魯克斯用乙醚溶解硝酸鈾醯（UO2(NO3)2·6H2O），分離出一種強放射性物質，但無法確定它是否為新的化學元素，將其命名為鈾X。[11][15][16]在他的實驗中，硝酸鈾醯的結晶水會產生水相，溶解鈾衰變而來的234Th、234Pa、234mPa。該過程至今仍用於從鈾化合物中分離這些核種。[17][18]
鏷發現於1913年，當時卡西米爾·法揚斯和奧斯瓦爾德·格林發現鈾衰變鏈中的鈾X其實是兩種元素，分別為鈾X1（即今天的234Th）與鈾X2（即今天的234mPa）。他們發現鈾X2能與水合五氧化二鉭共沉澱，確認它就是eka-鉭。由於鈾X2的半衰期只有短短的1.1分鐘，因此他們將新元素命名為brevium，字源為拉丁文brevis，意為短暫。[19][20][21][22][23]
1917至1918年間，奧托·哈恩和莉澤·邁特納發現鏷更穩定的同位素231Pa，半衰期長達32650年。[7][22]他們將91號元素名稱從brevium變更為protoactinium，字源為πρῶτος（prôtos，意為首先、之前）與actinium（錒）的結合，因為231Pa在錒衰變鏈中位於227Ac之前，為227Ac的母同位素。[24][23][8]IUPAC之後於1949年把protoactinium縮短成今天的protactinium。[25]弗雷德里克·索迪、約翰·A·克蘭斯頓、愛達·希欽斯也獨立發現了231Pa。[9]雖然他們發表發現的時間比哈恩和邁特納略遲，但聲稱其實早在1915年就已經發現231Pa，只是因為第一次世界大戰而未能及時發表。[26]鏷的發現填掉了元素週期表最後幾個空格之一。[27]
1927年，阿里斯蒂德·馮·格羅斯提取出2毫克的五氧化二鏷（Pa2O5）[28]，之後於1934年首次從0.1毫克的五氧化二鏷中分離出純鏷。[29]他使用了兩種方法分離金屬鏷，一種方法是在真空中用35 keV的電子轟擊五氧化二鏷，另一種方法則是將五氧化二鏷轉化成鹵化物，然後在晶棒法中與熱鎢絲接觸分解而成：[30][31]
- 2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2
英國原子能管理局（UKAEA）在1961年花了50萬美元處理了60噸的用過核燃料，提煉出127克純度為99.9％的鏷[30][32]，並成為多年來世界上唯一的鏷來源，提供給各實驗室研究。[11]
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生成
鏷是天然存在的元素中最罕見、最昂貴的元素之一。鏷有四種同位素存在於自然界，分別是由235U的衰變產生的231Pa，由238U的衰變產生的234Pa及234mPa，以及由233Th（天然232Th中子活化而成）和237Np（鈾礦核反應產生）衰變產生的233Pa。[8][33][23]231Pa在這些同位素之中最常見。[8]
鏷在地球地殼中的平均濃度約為兆分之一[34]，在晶質鈾礦中的濃度約為0.3[35][36]至3 ppm。[11][30]鏷均勻分布於大多數天然材料和水中，但濃度更低，僅約兆分之一，放射性約為0.1 pCi/g。鏷容易黏附在土壤上，沙土中含有的鏷是沙土中水裡的鏷濃度的550倍，而這個比例在壤土、黏土（如皂土）中可以達到2000以上。[8][37]
釷在核子反應爐里主要產生兩種鏷同位素——231Pa和233Pa。它們都是需要移除的廢物，使得核子反應爐的設計與運行更複雜。[38][39]231Pa由232Th經過(n, 2n)反應產生，其長半衰期會導致核子反應爐高放射性廢物更難管理。231Pa還可捕獲一個中子，產生半衰期較短的232U，232U又會衰變成會釋放高能β射線及γ射線的核種。[39]
![{\displaystyle \mathrm {^{231}_{\ 90}Th\ {\xrightarrow[{25.52\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 91}^{231}Pa\ \ } }](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2610c20ebd5feacfdbdd96b9ad7e7093eb157002)
![{\displaystyle \mathrm {^{231}_{\ 91}Pa\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 91}^{232}Pa\ {\xrightarrow[{1.32\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 92}^{232}U\ {\xrightarrow[{68.9\ y}]{\alpha }}\ ...} }](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3ef49d8db9c88783cdd4b5fc6fcb0acbffaae8fe)
233Pa由232Th捕獲中子而成。它會衰變成233U，或是再捕獲一個中子，產生不可分裂的234U。[40]233Pa的半衰期較長（27天），且中子捕獲截面高（容易捕獲中子），因此相當一部分233Pa不會衰變成有用的233U，而是浪費中子來產生不可分裂的核種，影響核子反應爐的效率。為了避免浪費，運行中的釷熔鹽堆需要立刻分離233Pa，使它只能衰變成233U。233Pa可用金屬鋰的鉍溶液分離。金屬鋰會把鏷化合物還原成金屬鏷，而鉍則因為熔點低（271 °C）、蒸氣壓低、易溶解金屬鋰與錒系元素而不易溶解熔融鹵化物，能夠充當溶劑。[41]
![{\displaystyle \mathrm {^{232}_{\ 90}Th\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 90}^{233}Th\ {\xrightarrow[{21.83\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 91}^{233}Pa\ {\xrightarrow[{26.975\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 92}^{233}U} }](http://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/584e155b8c15f095919819671ec44dc961b398d1)
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製備
231Pa可從鈾礦石中分離，但過程繁雜，涉及酸鹼浸濾、共沉澱、分段結晶。[42]由於鏷的用處不大，歷史上從未大規模地從鈾礦石中分離鏷。[43]它也可通過兩種核反應產生，分別是熱中子轟擊232Th，或是中子照射230Th。雖然這兩種核反應都可以避免從鈾礦石分離鏷的部分難題，但各有缺點，熱中子轟擊232Th會產生大量副產物，而230Th難以取得，且經常伴隨更大量的232Th。[44]用過核燃料中的鏷可用2,6-二甲基-4-庚醇分離。[39]
233Pa可通過用中子轟擊232Th而成，然後用離子交換技術與釷分離。[45]它也可由237Np的衰變產生，之後用正辛醇與鹽酸分離錼和鏷。[46]用乙醚溶解硝酸鈾醯會使鈾的衰變產物234Th從中分離出來，而234Pa及234mPa可通過234Th的衰變產生，可通過離子交換或溶劑提取分離。[18]
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性質
鏷是帶銀灰色光澤的金屬，具延展性，可在空氣中暴露數月而不失去金屬光澤。[30][49]鏷容易與氧氣、水蒸氣、酸反應，但不與鹼反應。[11]鏷在週期表中位於釷的右側、鈾的左側，其大部分物理性質介於這兩個錒系元素之間。鏷的密度比釷大，而比鈾小；其熔點低於釷，而高於鈾。這三個元素彼此的熱膨脹係數、電導率、熱導率相當，表現出典型的貧金屬特徵。鏷的剪切模量估計與鈦相近。[50]
在室溫下，鏷呈體心四方晶系，其可被視為扭曲的體心立方晶格結晶，這種結構在被壓縮至高達53 GPa時仍不會改變。鏷從大約1200°C的高溫冷卻後，其結構變為面心立方晶系。[47][51]鏷在20°C時的熱膨脹係數為11.8×10−6/°C。[2]鏷具有順磁性[52]，在溫度低於1.4K時成為超導體。[11][48]四氯化鏷在室溫下是順磁性的，但在冷卻至182K後會轉為鐵磁性。[53]
鏷無論是在固體或在水溶液中都存在兩個主要的氧化態：+4和+5，而+3和+2態的鏷也在一些固相中被觀察到。鏷原子的電子組態是[Rn]7s26d15f2，其+5氧化態對應的是穩定的5f0電子構型。鏷(IV)和鏷(V)在水溶液中都是無色的[54]，主要離子包括Pa4+、Pa(OH)3+、Pa(OH)2+
2、Pa(OH)+
3、PaO3+
、PaO(OH)2+
、PaO(OH)+
2、Pa(OH)−
6。[55][56]其它已知的離子包括PaOF2+
、PaOF+
2、PaF−
6、PaF2−
7、PaF3−
8、PaOSO+
4、PaO(SO
4)−
2、PaO(SO
4)3−
3、PaOCl2−
5、PaCl−
6。[56][57][58][59]
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目前已發現從210Pa至239Pa共30種鏷的同位素，全部都具有放射性。[60][61]其中最穩定的是半衰期32650年的231Pa，半衰期26.975天的233Pa，以及半衰期17.4天的230Pa。其它同位素的半衰期都短於1.6天，大部分更短於1.8秒。鏷還有6種核異構物，其中半衰期1.159分鐘的234mPa最穩定。[61]
較輕的鏷同位素（210Pa[60]至227Pa）及231Pa的主要衰變模式為α衰變，產生錒的同位素，而228Pa至230Pa則通過正電子發射或電子捕獲衰變成釷的同位素。鏷較重的同位素（232Pa至239Pa）的主要衰變模式為β衰變，產生鈾的同位素。[61]
鏷最長壽、最常見的同位素231Pa被能量大於1 MeV的快中子轟擊後會發生分裂。[62]核子反應爐產生的另一種鏷同位素233Pa被1 MeV以上的中子轟擊時也會分裂。[63]
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化合物
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鏷有許多氧化物，其中最穩定的是白色的五氧化二鏷（Pa2O5）。它的水合物由鏷(V)的酸性溶液與氫氧化鈉反應製得，而無水物可通過在空氣中加熱水合物至500 °C而成。[72][73]它呈立方晶系，實際為實驗式PaO2.25的非整比化合物。此外，五氧化二鏷還有與五氧化二鉭類似，呈正交晶系的晶體。[3][74]五氧化二鏷一共有至少五種同質異形體，由它加熱至不同溫度產生。[38][75]黑色的二氧化鏷（PaO2）由氫氣在1550 °C下還原五氧化二鏷而成。它不溶於硝酸、鹽酸、硫酸，但易溶於氫氟酸。[3]它在氧氣氣氛下加熱至1100 °C會變回五氧化二鏷。[74]一氧化鏷（PaO）只以金屬鏷上的薄層形式觀測到，尚未分離。[3]
鏷可與多種金屬形成混合氧化物。它和鹼金屬可以形成通式為APaO3（鈣鈦礦結構）、A3PaO4（扭曲氯化鈉結構）、A7PaO6的化合物，其中的鏷原子呈八面體結構。[76][77]Pa2O5也可與稀土元素氧化物R2O3反應，生成鈣鈦礦結構的非整比化合物。[78]
鏷的氧化物帶鹼性，容易變成氫氧化物，且可形成硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等鹽。硝酸鏷呈白色，但會因為輻解變成棕色。在空氣中加熱硝酸鏷至400 °C時會分解，生成五氧化二鏷。[79]偏磷酸鏷（Pa(PO3)4）可通過PaF2SO4與磷酸在惰性氣氛下反應而成，然後加熱至900 °C消除氫氟酸、三氧化硫、五氧化二磷等副產物。繼續加熱Pa(PO3)4會使其分解成PaP2O7。PaP2O7在空氣中加熱到1400 °C時會分解成五氧化二鏷及五氧化二磷。[70]
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五氟化鏷（PaF5）是白色固體，會形成四方晶系的結晶，與β-UF5異質同形。[65]五氯化鏷（PaCl5）是黃色晶體，與7粒氯原子配位，形成五角雙錐構型。[80]它是單斜晶系的多聚體，其中的氯原子會在鏷原子周圍形成五邊形的平面。[67]深紅色的五溴化鏷（PaBr5）則是6配位的，呈八面體構型。鏷在四鹵化物中都呈8配位，但結構不同。四氟化鏷（PaF4）的鏷形成四角反稜柱構型，而四氯化鏷（PaCl4）、四溴化鏷（PaBr4）則呈扭棱鍥形體構型。棕色的三碘化鏷（PaI3）中的鏷也呈8配位，結構為二側錐三角柱構型。[80]
PaF5可由Pa2O5與五氟化溴或三氟化溴在600 °C下反應而成。[3]它的水合物可以通過水合Pa2O5與氟化氫氣體的反應製得。[81]PaF4則是通過Pa2O5、氫氣、氟化氫在600 °C下的反應產生的。[3]鏷還有更複雜的氟化物，如Pa2F9。[82]
PaCl5由Pa2O5與四氯化碳在200–300 °C下反應而成[3]，PaOCl3等副產物可通過分餾去除。[67]它容易水解。[82]用氫氣在800 °C下還原PaCl5可得到黃綠色的PaCl4，它在400 °C的真空下升華。PaCl4也可通過PaO2與四氯化碳在400 °C下反應製得。[3]
PaBr5可通過PaCl5與三溴化硼在500–550 °C下反應而成。[83]它有兩種相似的晶體結構，都呈單斜晶系，一種可通過將其升華至400–410 °C得到，另一種則通過將其升華至溫度稍低的390–400 °C而成。[69][68]
五碘化鏷（PaI5）可由金屬鏷與碘在400–450 °C下直接反應而成，或是四碘化矽與Pa2O5、PaCl5或PaBr5加熱反應製得。[84]四碘化鏷（PaI4）由氫氣在400 °C下還原PaI5製得[85]，而PaI3由PaI5在真空下加熱分解而成。[82]
鏷可形成通式MPaF6（M = Li、Na、K、Rb、Cs、NH4）、M2PaF7（M = K、Rb、Cs、NH4）、M3PaF8（M = Li、Na、Rb）的三元氟化物，皆為白色晶體。 MPaF6可看作是MF與PaF5形成的化合物，由這兩種氟化物的氫氟酸溶液蒸乾而成。NaPaF6呈四方晶系，而陽離子更大的MPaF6（M = K、Rb、Cs、NH4）則變為正交晶系。通式M2PaF7的化合物中也可觀察到晶體結構因陽離子大小而變化。M2PaF7（M = K、Rb、NH4）都有類似的結構，Cs2PaF7則不然。[57]
目前已發現多種鏷的鹵氧化物。鏷的氟氧化物Pa2OF8由水合五氟化鏷在140 °C的氟化氫氣氛下分解而成。它在空氣中繼續加熱會產生其它氟氧化物PaO2F及Pa3O7F，超過650 °C時會分解成Pa2O5。[81]氯氧化物Pa2OCl8可通過PaCl5與氧氣在400 °C下反應得到，其熱分解會產生Pa2O3Cl及PaO2Cl。[72]PaOBr3由PaBr5和氧氣加熱反應產生[86]，呈單斜晶系，具有由橋接氧原子及溴原子連接的雙鏈結構。其中的鏷為7配位，呈扭曲五角雙錐構型。[69]PaI5及三氧化二銻在真空加熱反應，可以得到碘氧化物PaOI3及PaO2I。[86]
PaOS是淺黃色、沒有揮發性的固體，與其它錒系元素氧硫化物一樣呈立方晶系。它可由五氯化鏷與硫化氫和二硫化碳的混合物在900 °C下反應而成。[3]三氫化鏷（PaH3）由鏷與氫氣在250 °C下直接反應而成，其晶體結構與三氫化鈾相似。四氯化鏷或五氯化鏷和氨氣反應會產生氮化鏷，其為亮黃色固體，在800 °C的真空下穩定。碳化鏷（PaC）則是通過在1400 °C的碳坩堝里用金屬鋇還原四氟化鏷而成。[3]硼氫化鏷（Pa(BH4)4）由四氟化鏷與硼氫化鋁反應而成，具有不尋常的螺旋狀多聚體結構。其中的鏷離子被6個BH4−離子環繞，與14個氫原子配位，形成雙六角錐反角柱構型。[87]
PaH3與磷反應可以得到PaP2，加熱分解得到Pa3P4。PaAs2由PaH3與砷在400 °C下反應而成，它加熱到840 °C時分解為Pa3As4。鏷的銻化物則可通過PaH3和銻加熱反應製得。[88]Pa2O5在貴金屬鉑、銥、銠存在下與氫氣反應，可以得到對應金屬間化合物Pt3Pa與Pt5Pa、Ir3Pa、Rh3Pa，用金屬鈹還原Pa2O5則可得到Be13Pa。[89]
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四氯化鏷與二茂鈹（Be(C5H5)2）反應，可以得到有四個茂基的四茂鏷（Pa(C5H5)4），它的一個茂基可被鹵素取代。[90]金黃色的雙環辛四烯合鏷（Pa(C8H8)2）的結構與雙環辛四烯合鈾類似，由兩個環辛四烯陰離子夾住金屬離子而成。它可由四氯化鏷和環辛四烯二鉀（K2C8H8）在四氫呋喃中反應製得。[71]
應用
雖然元素週期表中位於鏷前後的釷和鈾由於半衰期長且存量豐富而都有著廣泛的應用，但鏷本身由於存量稀少，且具有高放射性和高毒性，目前在科學研究之外沒有其它用途。[8]
231Pa曾經被認為能夠維持核連鎖反應，理論上可以用來製造核武器，物理學家沃爾特·塞弗里茨曾估計其臨界質量為750±180公斤[91]，但之後的計算發現231Pa無法維持自身的核連鎖反應。[92]鈮、鎂、鎵、錳、少量鏷的混合氧化物可用於製造陶瓷電容的高溫介電質。[93]由於234mPa的半衰期短，且容易製備，因此常在課堂實驗中演示放射性。[94][95]
隨著高靈敏度質譜儀面世，鏷開始在地質學和古海洋學中用作示蹤劑，可透過沉積物中231Pa和230Th的比例測定年代，並用於模擬各種地理過程。[10][96]使用此法測定海洋沉積物的年代，可讓科學家們能夠重建冰河時期冰川最後一次融化期間北大西洋水體的流動。[97]與鏷相關的年代測定依靠於鈾及其衰變而來的長壽命鏷、釷同位素的相對濃度的分析。鈾、鏷、釷分別具有6、5、4個價電子，因此易分別形成+6、+5、+4氧化態，表現出不同的性質。其中釷和鏷的化合物難溶於水，會沉澱成沉積物，而鈾則否，且釷的沉澱速率比鏷快。分析231Pa（半衰期32650年）和230Th（半衰期75400年）的濃度比例與僅測量一種同位素的濃度相比，可以提高年代測定的準確度。此外，這種雙同位素測定法受同位素空間分佈的不均勻性及其沉澱速率的變化性影響較小。[96][98]該定年法也可用於考古學，以測量骨骼、牙齒距今的年代[99][93]，特別是距今7萬年以上，放射性碳定年法已無法使用的樣本。[100]
危害
鏷在人體中不發揮任何生物學作用。[101]由於鏷具有強放射性，對生物體具有很高的毒性，因此須在密封的手套箱進行操作。其最穩定的同位素231Pa的活性比度為每克0.048居禮（1.8 GBq），主要會發射能量為5 MeV的α粒子，用任何材料的薄片或皮膚即可阻擋，通常只有在被攝入體內時才會對健康構成危害。[101]然而它會慢慢地衰變成227Ac，半衰期為32650年。227Ac的活性比度為每克74居禮（2700 GBq），會同時發射α及β粒子，半衰期僅22年。227Ac接著會衰變成一些半衰期更短、活性比度更大的放射性同位素，最終衰變成穩定的207Pb。其衰變鏈整理於下表：[8]
鏷是微量存在於自然界中的天然元素，可通過進食、飲水或呼吸空氣進入體內。當吸入時，很大一部分的鏷可以從肺部透過血液移動到其它器官，這取決於該鏷化合物的溶解度。[101]通常人體內沉積的鏷可能是腸胃道從食物和飲水中吸收而來，攝入體內的鏷中只有大約0.05%會進入血液，其餘的則會被排出體外。血液中的鏷有大約40%進入骨骼中，約15%進入肝臟，2%進入腎臟，其餘的被排泄出體外。鏷在骨骼中的生物半衰期約為50年，而在其它器官中，其排泄動力學具有快速和緩慢的組成部分。例如肝臟中70%的鏷的生物半衰期為10天，剩下的30%為60天；腎臟的相應值則為20%（10天）和80%（60天）。在鏷處於這些器官中的期間內，其放射性會持續增加癌症產生的風險。[8][79]鏷在人體內的最大放射性活度安全劑量是0.03微居禮（1.1 kBq），相當於0.5微克231Pa的放射性，這種同位素的毒性是氫氰酸的2.5×108倍。[102]在德國，231Pa在空氣中的最大允許濃度為3×10−4 Bq/m3。[79]
參考資料
參考書目
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