Hydroborace

Hydroborace je skupina organických reakcí spočívajících v adici vazeb vodík-bor na dvojné vazby C-C, C-N a C-O a nebo trojné vazby C-C. Hydroborační reakce mají využití v organické syntéze. Za jejich objev a rozvoj organoboranů jako syntetických meziproduktů získal Herbert C. Brown společně s Georgem Wittigem v roce 1979 Nobelovu cenu za chemii.^[1][2]

Hydroboracemi vznikají organoborany, jež mohou reagovat s dalšími látkami za vzniku užitečných produktů, jako jsou alkoholy, aminy a halogenalkany. Nejvíce využívaným druhem reakce organoboranů je oxidace za vzniku alkoholů, prováděná například peroxidem vodíku. Tato reakce vyvolala rozvoj výzkumu hydroborací, protože probíhá za mírných podmínek s velkým množstvím použitelných alkenů. Dalším tématem výzkumu jsou kovy katalyzované hydroborace.

Navázání vazby H-B na dvojnou vazbu C-C

Hydroborace obykle probíhají proti Markovnikovu pravidlu, vodík se aduje na nejvíce substitutuovaný uhlík dvojné vazby. Obrácená regiochemie oproti běžné adici HX souvisí s polaritou vazeb B^δ+-H^δ−. Hydroborace probíhají přes čtyřčlenné přechodné stavy: atomy vodíku a boru se vážou na stejnou stranu dvojné vazby. Vzhledem k tomu, že je mechanismus soustředěný, tak tvorba vazeb C-B probíhá o něco rychleji než u vazeb C-H. V důsledku toho se u přechodného stavu na atomu boru tvoří částečný záporný náboj a více substituovaný uhlík má částečný kladný náboj, protože karbokation s nábojem na substituovanějším uhlíku je stabilnější. Reakce formálně patří mezi reakce s přesunem skupiny, analýzou orbitalů však bylo zjištěno, že je pseudopericyklická a neplatí u ní Woodwardova–Hoffmannova pravidla pro pericyklické reakce.

Hydroborace koncového alkenu za vzniku trialkylboranu, s idealizoaným vyobrazením cyklického přechodného stavu

Pokud se jako hydroborační činidlo použije BH₃, tak se obvykle vytvářejí monoalkylované borany; to obzvláště platí u méně stericky stíněných malých alkenů. Trisubstituované alkeny snadno tvoří dialkylborany, ovšem další alkylace je kvůli sterickým efektům pomalejší. Tento rozdíl v rychlosti tvorby di-alkyl- a trialkylboranů je výhodný při syntézách objemných boranů, kde může zlepšovat regioselektivitu.

Reakce substituovaných alkenů

U trisubstituovaných alkenů, jako je 1, se boron přednostně váže na méně substituovaný uhlík.^[3]

Podíl druhého produktu, s atomem boru navázaným na více substituovaný uhlík, je obvykle menší než 10 %. Nižší regioselektivity se dosahuje u styrenu, kde je selektivita významně ovlivňována substituentem v poloze para.

Hydroborace 1,2-disubstituovaných alkenů vede většinou k tvorbě dvou produktů v podobných množstvích , a to i tehdy, když mají substituenty výrazně odlišné sterické efekty. U těchto alkenů lze regioselektivity dosáhnout jen tehdy, je-li jedním ze substituentů fenylová skupina, například u trans-1-fenylpropenu, kde se bor váže na uhlík sousedící s fenylovým substituentem. Výše uvedená pozorování naznačují, že adice vazeb H-B na alkeny jsou řízeny více elektronově než stericky.

Reakce organoboranů

Podrobnější informace naleznete v článku Hydroboračně-oxidační reakce.

Vazby C-B vytvořené hydroboracemi reagují s mnoha různými sloučeninami, jako například peroxidem vodíku. Jelikož je adice H-B na alkeny stereospecifická, tak bude tato oxidace u trisubstituovaných alkenů diastereoselektivní.^[4]

Hydroborace-oxidace jsou tak vhodné k stereospecifické přípravě alkoholů.

Hydroborací lze také připravit aminy reakcemi organoboranových meziproduktů s chloraminem nebo kyselinou O-hydroxylaminsulfonovou.

Koncové alkeny lze přeměnit na odpovídající alkylbromidy a alkyljodidy reakcemi organoboranů s bromem^[5] či jodem^[6] Tyto reakce se ovšem nestaly oblíbenými, protože sukcinimidové reaktanty, jako jsou NIS a NBS, mají širší využití a používají se za mírnějších podmínek než organoborany.

Adukty boranů

Borandimethylsulfid (BMS), boranové činidlo často používané při hydroboračních reakcích^[7]

Diboran může být získán redukcí fluoridu boritého (BF₃) s tetrahydridoboritanem sodným (NaBH₄). Jako zdroj BH₃ se ovšem nejčastěji používá komplex BH₃S(CH₃)₂ (BMS).^[8] Lze jej získat ve vysoce koncentrované podobě.^[9]

Dostupný je také adukt BH₃(THF), protože BH₃ rozpuštěný v THF vytváří 1:1 adukt; ten se pomalu rozkládá.^[10]

Adukty boranu s fosfiny a aminy jsou také dostupné, ovšem využívají se méně.^[11]

Boran tvoří silný adukt s triethylaminem; jeho použití vyžaduje tvrdší reakční podmínky, což může být, například při hydroboracích trienů, výhodné, protože se tím zabraňuje polymerizaci. Více stericky ovlivněné terciární aminy a silylaminy mohou navazovat boran na alkeny za pokojové teploty.

Monosubstituované borany

Thexylboran [Me₂CHCMe₂BH₂]₂ (Me = methyl) je vzácným, ovšem snadno získatelným monoalkylboranem.

Monoalkylborany jsou poměrně neobvyklé. Pokud je alkylová skupina malá, jako v případě methylu, tal monoalkylborany podléhají redistribučním reakcím za vzniku směsí diboranů a di- a trialkylboranů. Monoalkylborany se obvykle vyskytují jako dimery se vzorcem [RBH₂]₂; jako příklad lze uvést thexylboran (ThxBH₂), připravovaný hydroborací 2,3-dimethylbut-2-enu:^[12]

B₂H₆ + 2 Me₂C=CMe₂ → [Me₂CHCMe₂BH₂]₂

Chirálním monosubstituovaným boranem je například monoisopinokamfeylboran. I když bývá často popisován vzorcem IpcBH₂, tak vytváří dimer [IpcBH₂]₂. Připravuje se hydroborací (−)‐α‐pinenu borandimethylsulfidem.^[13]

Dostupné jsou také sloučeniny typu RBH₂, kde R = alkyl nebo halogenid. Monobrom- a monochlorborany je možné připravit reakcí BMS s příslušnými boritými halogenidy. Stabilní komplex monochlorboranu a 1,4-dioxanu usnadňuje hydroboraci koncových alkenů.^[14]

Disubstituované borany

Dimesitylboran

Dimesitylboran je dimer se vzorcem (C₆H₂Me₃)₂B₂H₂). S jednoduchými koncovými alkeny reaguje pomalu, zatímco alkyny mohou být pomocí této látky lehce monohydroborovány za vzniku alkenylboranů.^[15]

Disiamylboran

Jedním ze stericky ovlivněných dialkylboranů je disiamylboran, zkráceně Sia₂BH; stejně jako dimesitylboran vytváří dimer. Vzhledem ke svým sterickým efektům selektivně hydroboruje stericky méně zatížené, časko koncové, alkeny za přítomnosti více substitutovaných alkenů.^[16]

Disiamylboran je třeba připravit těsně před použitím, protože jeho roztoky lze skladovat pouze několik hodin při 0 °C. Tepelně stálejší než Sia₂BH je dicyklohexylboran (Chx₂BH).

9-BBN

Široce použitelným dialkylboranem je 9-borabicyklo(3.3.1)nonan (9-BBN); vyskytující se v podobě dimeru. Lze jej získat destilací za teploty 195 °C a tlaku 1,6 kPa. Reakce využívající 9-BBN obvykle probíhají v rozmezí teplot 60–80 °C, přičemž u většiny alkenů probíhají okolo hodiny. Na tetrasubstituované alkeny se 9-BBN váže za vyšších teplot. Hydroborace alkenů pomocí 9-BBN mívají velmi vysokou regioselektivitu. Látka je více citlivá na sterické efekty než Sia₂BH, protože má pevný C₈ řetězec. 9-BBN více reaguje s alkeny než s alkyny.^[17]

Ostatní sekundární borany

Dialkylborany nevytvářející silné sterické efekty reagují za pokojové teploty s většinou alkenů a koncových alkynů, je ovšem obtížné je získat ve vysoké čistotě, protože tvoří rovnováhu s mono- a trialkylborany. Jedním z možných způsobů jejich přípravy je redukce dialkylhalogenoboranů hydridy kovů.^[18]

Dialkylborany, jako je například diethylboran, se využívají při transmetalacích organických sloučenin boru na organozinečnaté sloučeniny.^[19][20]

Pinakolboran a katecholboran

Při katalytických hydroboracích se často používají také pinakolboran a katecholboran; vyznačují se vyšší reaktivitou vůči alkynům.^[21]

Pinakolboran bývá také používán v bezkatalyzátorových hydroboracích.