Nitrosobenzen

Nitrosobenzen je organická sloučenina se vzorcem C₆H₅NO patřící mezi nitrososloučeniny. Jedná se o světle zelenou látku, která se vyskytuje v rovnováze se světle žlutým dimerem. Monomer i dimer jsou diamagnetické.

Nitrosobenzen
Strukturní vzorec
Model molekuly
Obecné
Systematický název	nitrosobenzen
Sumární vzorec	C6H5NO
Identifikace
Registrační číslo CAS	586-96-9
PubChem	11473
SMILES	O=Nc1ccccc1 (monomer) c1ccccc1[N+](=O)N([O-])c1ccccc1 (dimer)
InChI	InChI=1S/C6H5NO/c8-7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H
Vlastnosti
Molární hmotnost	107,11 g/mol
Teplota tání	68,5 °C (341,6 K)[1]
Teplota varu	59 °C (332 K) (2,4 kPa)
Bezpečnost
GHS06 GHS07 [1] Nebezpečí[1]
H-věty	H301 H312 H332[1]
P-věty	P261 P264 P270 P271 P280 P301+310 P302+352 P304+312 P304+340 P312 P321 P322 P330 P363 P405 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Rovnováha mezi monomerem a dimerem

Nitrosobenzen, stejně jako ostatní nitrosoareny, vytváří rovnováhu mezi monomerem a dimerem. Dimery obvykle převládají v pevném skupenství, monomery ve zředěných roztocích nebo za vyšších teplot. Dimery mají obecný vzorec Ar(O⁻)N⁺=N⁺(O⁻)Ar a mají cis- a trans-izomery, protože mezi atomy dusíku jsou dvojné vazby; někdy jsou dimery nazývány azobenzendioxidy. Cis-trans izomerizace probíhá skrz monomer.^[2]

U nitrosobenzenu lze monomer připravit sublimací. Monomerní forma sublimuje přednostně díky své nižší molekulové hmotnosti a vytváří tmavě zelené krystaly. Postupem času monomer dimerizuje na azobenzen-N,N′-dioxid, což je světle žlutá pevná látka. V souladu s Le Chatelierovým principem je nitrosobenzen v roztoku přítomen jako směs monomeru a dimeru v dynamické rovnováze, jejíž složení závisí na teplotě (zvýšením teploty se posune ve prospěch monomeru) a koncentraci (monomer převažuje při nižších koncentracích) a použitém rozpouštědle.

Struktura dimeru 2-nitrosotoluenu

^[3]

Příprava

Nitrosobenzen poprvé připravil Adolf von Baeyer reakcí difenylrtuti s bromidem nitrosylu:^[4]

(C₆H₅)₂Hg + BrNO → C₆H₅NO + C₆H₅HgBr

Novější postup spočívá v redukci nitrobenzenu na fenylhydroxylamin (C₆H₅NHOH), který je následně oxidován dichromanem sodným (Na₂Cr₂O₇).^[5]

Nitrosobenzen lze také připravit reakcí anilinu s kyselinou peroxosírovou^[6] nebo peroxosíranem draseným.^[7]

Přečištění se provádí sublimací nebo destilací s vodní parou, přičemž vzniká zelená kapalina, která se mění na bezbarvou pevnou látku.

Reakce

Nitrosobenzen se může účastnit Dielsových–Alderových reakcí s dieny.^[8] kondenzačními reakcemi s aniliny se tvoří deriváty azobenzenu; tato reakce se nazývá Millsova reakce.^[9] Redukce nitrobenzenů vede ke tvorbě anilinů.

Nejtypičtějšími reakcemi nitrosobenzenu jsou kondenzace s aktivními methylenovými skupinami, například s estery kyseliny malonové a fenylacetonitrilem. Fenylacetonitril (PhCH₂CN) vytváří imin (PhC(CN)=NPh) v Ehrlichově-Sachsově reakci:^[10]

Ph–CH₂-CN + Ph–NO → Ph–CH(CN)–N(OH)–Ph (oxyamination adduct) → PhC(CN)=N–Ph

Kondenzacemi s aktivními methyleny někdy vznikají produkty O-nitroso-aldolových reakcí:^[11]

R–CH₂-CHO + Ph–NO → R–CH(CHO)–O–NHPh