Redukce nitrilů

Redukce nitrilů jsou organické redoxní reakce, při kterých se nitrily redukují na aminy nebo aldehydy.^[1]

Katalytická hydrogenace

Katalytická hydrogenace nitrilů je často nejjednodušším způsobem přípravy primárních aminů.^[2]

Katalyzátory jsou mnohdy založeny na kovech 10. skupiny, jedná se například o Raneyův nikl,^[3][4][5] palladiovou čerň nebo oxid platičitý.^[1] Dalším možným regioselektivním katalyzátorem tvorby primárních aminů je borid kobaltu.

R-C≡N + 2 H₂ → R-CH₂NH₂

Tento postup má průmyslové využití při výrobě hexamethylendiaminu, prekurzoru nylonu, z adiponitrilu.^[6]

Za určitých reakčních podmínek mohou být iminové meziprodukty atakovány aminy za vzniku sekundárních a terciárních aminů:

2 R-C≡N + 4 H₂ → (R-CH₂)₂NH + NH₃ 3 R-C≡N + 6 H₂ → (R-CH₂)₃N + 2 NH₃

Tyto reakce probíhají přes enaminy.^[7]

Největší vliv na selektivitu syntéz primárních aminů má katalyzátor,^[1] dalšími faktory jsou rozpouštědlo, pH reakční směsi, sterické efekty, tlak vodíku a teplota.

Stechiometrické redukce

K činidlům pro nekatalyzované redukce aminů patří například hydrid lithnohlinitý a borohydrid lithný,^[8] diboran^[9] a kovový sodík v alkoholových rozpouštědlech.^[10]

Redukce na aldehydy

Nitrily lze redukovat také na aldehydy. Stephenova syntéza aldehydů využívá chlorid cínatý a kyselinu chlorovodíkovou k přípravě aldehydů hydrolýzou vznikající iminiové soli. Aldehydy je rovněž možné získat přenosovou hydrogenací a následnou hydrolýzou iminu. K činidlům použitelným při této reakci patří kyselina mravenčí ve spojení s katalyzátorem hydrogenace^[11] a hydridy kovů, sloužící k adicím jednoho ekvivalentu vodíku na nitril, například borohydrid sodný redukuje nitrily v alkoholových rozpouštědlech za katalýzy chloridem kobaltnatým nebo Raneyovým niklem.^[12]

Použít lze i diisobutylaluminiumhydrid, který slouží jako zdroj hydridových iontů, které navazuje na uhlíkové atomy nitrilů. Vzniklé iminy jsou poměrně stabilními meziprodukty, které se hydrolyzují na aldehydy.^[13]

Mechanismus

Mechanismus redukce nitrilu na aldehyd diisobutylaluminiumhydridem

Diisobutylaluminiumhydrid se při částečných redukcích nitrilů používá za nízkých teplot.^[14] Atom hliníku zde funguje jako Lewisova kyselina, která přijímá elektronový pár poskytnutý nitrilem. Nitril je následně redukován přesunem hydridového iontu na uhlík trojné vazby C-N, čímž se vytvoří imin. Po přidání vody se komplex hliníku hydrolyzuje na aldehyd.^[15] Protože hydrolýza vytvářející aldehyd probíhá na konci procesu, tak nedochází k přeredukování.

Elektrochemické metody

Benzylnitrily mohou být také redukovány elektrochemicky.^[16][17]