Wilkinsonův katalyzátor

chemická sloučenina From Wikipedia, the free encyclopedia

Wilkinsonův katalyzátor
Remove ads

Wilkinsonův katalyzátor je běžně používaný název pro chloridotris(trifenylfosfan)rhodium, komplexní sloučeninu rhodia se vzorcem [RhCl(P(C6H5)3)3]. Jedná se o hnědočervený prášek rozpustný v uhlovodících a ještě lépe v tetrahydrofuranu a chlorovaných rozpouštědlech jako je dichlormethan. Používá se jako katalyzátor při hydrogenaci alkenů. Používání této látky zpopularizoval britský chemik Geoffrey Wilkinson, po kterém je také pojmenována.

Stručná fakta Obecné, Systematický název ...

V minulosti se Wilkinsonův katalyzátor používal při polarizační spektroskopii indukované paravodíkem za účelem určit vlastnosti některých reaktivních látek,[3] nebo při jedněch z prvních podrobných kinetických výzkumech mechanismu katalytických reakcí.[4] Katalytické a kinetické studie s využitím Wilkinsonova katalyzátoru měly také značný význam v následném rozvoji kationtových katalyzátorů asymetrické hydrogenace založených na rutheniu a rhodiu, který vedl k vývinu moderní asymetrické katalýzy.[5]

Remove ads

Struktura a vlastnosti

Pomocí rentgenové krystalografie bylo zjištěno, že tato látka má mírně narušenou rovinnou čtvercovou strukturu.[6]

Z hlediska vazeb se jde o komplex jednomocného rhodia, tedy přechodného kovu s osmi d elektrony. Z hlediska pravidla 18 elektronů každý ze čtyř ligandů dodává po dvou elektronech, což je celkem 16 elektronů, a sloučenina je tedy elektronově nenasycená, v roztocích tedy prochází prudkou výměnou jak uvnitř molekuly (jedna z trifenylfosfinových skupin je nestabilní a neustále přechází mezi koordinační sférou rhodia a roztokem, tato rovnováha je ovšem výrazně posunuta ve prospěch výchozího komplexu, rovnovážná konstanta činí přibližně 10−5) tak i mezi molekulami.[7]

Remove ads

Příprava

Wilkinsonův katalyzátor se obvykle připravuje reakcí hydrátu chloridu rhoditého s přebytkem trifenylfosfinu v ethanolu.[8][9][1] Trifenylfosfin slouží jako dvouelektronové redukční činidlo které samo zvyšuje své oxidační číslo z III na V. V průběhu přípravy se tři ekvivalenty trifenylfosfinu stanou ligandy ve výsledném produktu, zatímco čtvrtý zredukuje trojmocné rhodium na jednomocné:

RhCl3(H2O)3 + 4 P(C6H5)3 → RhCl[P(C6H5)3]3 + OP(C6H5)3 + 2 HCl + 2 H2O
Remove ads

Použití

Hydrogenace alkenů

Wilkinsonův katalyzátor se nejčastěji využívá k homogenní katalýze hydrogenace alkenů molekulárním vodíkem.[10][11] Reakce začíná disociací jednoho nebo dvou trifenylfosfinových ligandů za vzniku čtrnáctielektronových či dvanáctielektronových komplexů, následně proběhne oxidační adice vodíku na kov, poté dojde k π komplexaci alkenu, migračnímu vložení (vnitromolekulárnímu přesunu hydridu nebo vložení alkenu) a po redukční eliminaci se vytvoří konečný alkanový produkt; například tak, jak je znázorněno na následujícím obrázku:

Thumb

Rychlost hydrogenace je nejvíce ovlivňována mírou substituce alkenu, jelikož je určujícím krokem mechanismu migrační vložení, které při je velkém sterickém odporu v okolí kovového centra obtížné. Dobrými substráty bývají koncové a disubstituované alkeny, zatímco více stericky zatížené se hydrogenují pomaleji. Hydrogenace alkynů je problematická, jelikož mají alkyny snahu redukovat se na alkany za vzniku cis-alkenu jako meziproduktu.[12] Ethen s Wilkinsonovým katalyzátorem reaguje za tvorby RhCl(C2H4)(P(C6H5)3)2, ovšem není substrátem hydrogenace.[9]

Ostatní katalytické reakce

Wilkinsonův katalyzátor také katalyzuje mnoho dalších hydrofunkcionalizačních reakcí jako jsou hydroacylace, hydroborace a hydrosilylace alkenů.[12] Hydroborace byly zkoumány pomocí katecholboranu a pinakolboranu.[13] Též může sloužit k hydrosilylaci alkenů.[14]

Za přítomnosti vodíku a silné zásady Wilkinsonův katalyzátor vytváří reaktivní rhodné sloučeniny s vyšší aktivitou při hydrogenaci vnitřních alkenů a funkcionalizovaných trisubstituovaných alkenů.[15]

Reakce

Wilkinsonův katalyzátor reaguje s oxidem uhelnatým za vzniku bis(triphenylfosfin)rhodiumkarbonylchloridu, který lze rovněž získat dekarbonylací aldehydů;

RhCl[P(C6H5)3]3 + RCHO → RhCl(CO)(P(C6H5)3)2 + RH + P(C6H5)3

při míchání v benzenovém roztoku se přeměňuje na málo rozpustný červeně zbarvený dimer [RhCl(P(C6H5)3)2]2, což je projevem nestability trifenylfosfinových ligandů; za přítomnosti zásady, H2 a nadbytku trifenylfosfinu se mění na hydridotetrakis(trifenylfosfin)rhodium(I) (HRh[P(C6H5)3]4). Tento 18elektronový komplex je také aktivním katalyzátorem hydrogenace.[16]

Remove ads

Reference

Externí odkazy

Loading related searches...

Wikiwand - on

Seamless Wikipedia browsing. On steroids.

Remove ads