Zwavelzuur
chemische verbinding / Uit Wikipedia, de vrije encyclopedia
Zwavelzuur – vroeger ook wel vitriool genoemd – is een industrieel belangrijk anorganisch zuur met als brutoformule H2SO4. Onder standaardomstandigheden komt het voor als een kleurloze, geurloze, viskeuze en sterk hygroscopische vloeistof met een glasachtige glans, die volledig mengbaar is met water. Zwavelzuur wordt vrijwel altijd in de vorm van een waterige oplossing verhandeld en gebruikt.
Zwavelzuur | ||||
---|---|---|---|---|
Structuurformule en molecuulmodel | ||||
Structuurformule van zwavelzuur | ||||
Molecuulmodel van zwavelzuur | ||||
Fles met zwavelzuur (96%) | ||||
Algemeen | ||||
Molecuulformule | H2SO4 | |||
IUPAC-naam | diwaterstofsulfaat | |||
Andere namen | zwavel(VI)zuur, vitrioololie, vitriool | |||
Molmassa | 98,07848 g/mol | |||
SMILES | OS(=O)(=O)O | |||
InChI | 1S/H2O4S/c1-5(2,3)4/h(H2,1,2,3,4) | |||
CAS-nummer | 7664-93-9 | |||
EG-nummer | 231-639-5 | |||
PubChem | 1118 | |||
Wikidata | Q4118 | |||
Beschrijving | Sterk zuur en zeer corrosieve, hygroscopische vloeistof | |||
Vergelijkbaar met | zwaveligzuur, salpeterzuur, fosforzuur, chroomzuur | |||
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen | ||||
H-zinnen | H314 | |||
EUH-zinnen | geen | |||
P-zinnen | P260 - P264 - P280 - P363 | |||
Hygroscopisch? | ja | |||
Omgang | Uiterst voorzichtig behandelen, gebruik makend van zuurbestendige handschoenen en een gezichtsmasker. | |||
Opslag | In een afgesloten glazen fles, droog en in een goed geventileerde ruimte bewaren. Gescheiden van basen, metalen en organische stoffen. | |||
EG-Index-nummer | 016-020-00-8 | |||
VN-nummer | 1830 | |||
ADR-klasse | Gevarenklasse 8 | |||
MAC-waarde | 0,1 mg/m³ | |||
LD50 (ratten) | (oraal) 2140[1] mg/kg | |||
Fysische eigenschappen | ||||
Aggregatietoestand | vloeibaar | |||
Kleur | kleurloos | |||
Dichtheid | 1,8356 g/cm³ | |||
Smeltpunt | 10,38 °C | |||
Kookpunt | 330 °C | |||
Dampdruk | (bij 145,8°C) 1300 Pa | |||
Goed oplosbaar in | water | |||
Viscositeit | (bij 20°C) 0,0267 Pa·s | |||
Thermodynamische eigenschappen | ||||
ΔfH |
−810,4097[2] kJ/mol | |||
S |
157,2504[3] J/mol·K | |||
Evenwichtsconstante(n) | pKa1 = −3,0[4] pKa2 = 1,99[4] | |||
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar). | ||||
|
Zwavelzuur is een van de belangrijkste universeel toegepaste grondstoffen in de chemische industrie. In 2001 werd wereldwijd bijna 165 miljoen ton geproduceerd.[5] Het voornaamste proces voor de productie van zwavelzuur is het contactproces, waarbij globaal gezien zwaveldioxide (SO2) met zuurstofgas (O2) geoxideerd wordt tot zwaveltrioxide (SO3), dat vervolgens gehydrateerd wordt. Vroeger werd het lodenkamerproces toegepast, maar daarmee kon geen sterk geconcentreerd zwavelzuur geproduceerd worden.
Een van de grootste afnemers van zwavelzuur is de kunstmeststoffenindustrie. Daarnaast wordt het toegepast als elektrolyt in loodaccu's, als (industrieel) schoonmaakmiddel, bij de synthese van sulfaatzouten, bij de raffinage van aardolie, als droogmiddel voor gassen en als reagens bij organische syntheses.
De zouten en esters van zwavelzuur worden sulfaten genoemd. In oude teksten worden de zouten ook als vitriolen aangeduid: zo verwijst kopervitriool naar koper(II)sulfaat. Tal van sulfaatzouten komen in de natuur voor in de vorm van mineralen. Enkele voorbeelden daarvan zijn calciumsulfaat (CaSO4) als gips en anhydriet, bariumsulfaat (BaSO4) als bariet, strontiumsulfaat (SrSO4) als celestien en ijzer(II)sulfaat (FeSO4) als melanteriet (dat ook ijzervitriool wordt genoemd).
De eigenschappen van zwavelzuur zijn sterk afhankelijk van de concentratie van de oplossing. In zuivere toestand is het sterk corrosief tegenover metalen, cellulair weefsel en gesteenten; een gedrag dat kan worden toegeschreven aan het sterk zure karakter van de stof, alsmede aan de dehydraterende en oxiderende aard van zwavelzuur. Om opspatten bij het maken van verdunningen te voorkomen, dient het zuur aan water te worden toegevoegd en niet omgekeerd.[6] Bij contact met de huid kunnen ernstige brandwonden ontstaan. Verder werkt zwavelzuur destructief op het hoornvlies en kan het blindheid veroorzaken.
Zwavelzuur is een triviale benaming voor de stof met brutoformule H2SO4, die volgens de IUPAC-nomenclatuur diwaterstofsulfaat of dihydroxidodioxidozwavel genoemd kan worden.[7] Deze laatste benaming is volledig systematisch en in de scheikundige literatuur niet ingeburgerd.
Afhankelijk van de verdunningsgraad wordt een waterige oplossing van zwavelzuur ook nog benoemd als batterijzuur, accuzuur (verwijzend naar het gebruik als elektrolyt in een loodaccu), kamerzuur, torenzuur, gloverzuur en Engels zwavelzuur. De begrippen kamerzuur, torenzuur en gloverzuur verwijzen naar een verouderde productiemethode voor zwavelzuur, het lodenkamerproces. De term Engels zwavelzuur is afkomstig van het feit dat zwavelzuur in de 18e eeuw in grote hoeveelheden in Engeland werd geproduceerd.[8]
Vitriool en vitrioololie[9] zijn twee verouderde synoniemen voor zwavelzuur, die etymologisch teruggaan op het Latijnse vitreus (en het Laat-Latijnse vitreolus),[10] dat zoveel betekent als vervaardigd uit glas (vergelijk met het Engelse vitreous, dat 'glasachtig' betekent). Het verwijst naar de glasachtige glans die zowel zuiver zwavelzuur als de ervan afgeleide minerale verbindingen, de sulfaten, gemeenschappelijk hebben. Tegenwoordig is de benaming vitriool nog in zwang ter aanduiding van de mineralen melanteriet (een groen-geel gehydrateerd ijzersulfaat) en chalcanthiet (een blauw gehydrateerd kopersulfaat). Soms wordt vitriool nog gebruikt als synoniem voor zwavelzuur zelf, alhoewel de benaming vitrioololie een duidelijker verwijzing naar de aggregatietoestand van het zuur vormt en daarmee meer ingang als equivalente aanduiding vindt.
De zegswijze je pen in vitriool dopen betekent ‘een bijtend, zeer venijnig stuk schrijven’, en is een metaforisch verwijzing naar de bijtende eigenschappen van zwavelzuur.
De oorsprong van het gebruik van zwavelzuur is omhuld met raadsels en de geschiedenis ervan is moeilijk te beschrijven, omdat er tot de 16e eeuw geen betrouwbare recepten voorhanden zijn die de bereiding van zwavelzuur beschrijven. De vroegste geschiedenis gaat uit van de ontdekking, ontginning en toepassing van sulfaathoudende mineralen.
Oudste vermeldingen
De zouten van zwavelzuur, de sulfaten, waren reeds in de Oudheid bekend. Sulfaten zijn natuurlijk gevormde mineralen; tot deze groep behoren de gehydrateerde sulfaten van ijzer, koper, magnesium en zink, en zij werden onder één noemer als vitriool beschreven. De eerste vermelding van vitriool in deze betekenis komt voor in een woordenlijst van de Sumeriërs, die rond 600 v.Chr. gedateerd wordt.[11] De verschillende types vitriool werden gerangschikt naargelang de kleur die zij bezaten.
Vitriool in de Klassieke Oudheid
Een van de eerste duidelijke beschrijvingen van deze mineralen is overgeleverd in het werk van de Griekse arts Pedanius Dioscorides en van de Romeinse amateur-wetenschapper Plinius de Oudere. Beide beschrijvingen dateren uit de 1e eeuw n.Chr.[11] De Romeinse arts Claudius Galenus beschreef enige medische toepassingen van de mineralen.
In het traktaat Phisica et Mystica (ca. 300 n.Chr.) van de hellenistische alchemist Zosimos van Panopolis werden enkele metallurgische toepassingen van vitriool en vitrioolachtige stoffen (zoals aluinen) beschreven. Zo werden deze mineralen onder andere gebruikt bij de zuivering van goud en bij het nabootsen van kostbare metalen.[11]
Vitriool in de Perzische alchemie
De eigenschappen van vitriool waren ook bekend in de Perzische alchemie. In zijn werk Kitáb al-asrár (Boek der Geheimen), geschreven rond het jaar 900, trachtte de Perzische arts en alchemist Muhammad ibn Zakarīya Rāzi een systematische beschrijving te geven van alle minerale stoffen, zoals zij werden aangetroffen in de natuur. Hij classificeerde de stoffen in vier categorieën: mineralen, plantaardige stoffen, dierlijke stoffen en afgeleiden van de drie voorgaanden.[12] Deze laatste categorie was in feite bedoeld voor stoffen die Rāzi niet meteen kon thuisbrengen. De verschillende categorieën werden verder onderverdeeld in subcategorieën. Vitriool werd door Rāzi beschouwd als een subcategorie binnen de minerale stoffen, mogelijk duidend op het belang dat aan deze stoffen gehecht werd.[12] De subcategorie werd verder onderverdeeld in zes stoffen, waarvan er vijf nauw verwant zijn (alle vijf sulfaten van koper en ijzer die enkel van elkaar verschillen in kleur). Voorts werd ook kaliumaluminiumsulfaat, een aluin, binnen deze subcategorie geschaard. Vergelijkbare classificaties werden opgesteld door onder anderen Jabir ibn Hayyan in zijn werk Kitáb al-hawass al-kabir (8e eeuw), door Avicenna in het boek Kitáb aš-šifá (10e eeuw) en door Muhammad ibn Ibrahim al-Watwat in het traktaat Mabahig al-fihar (13e eeuw).[12]
De eerste bereidingen van zwavelzuur
Via werken als De aluminibus et salibus (Over aluinen en zouten), daterend uit de 12e eeuw en van de hand van een anonieme auteur, en Liber claritas (13e eeuw) verkreeg vitriool ook in Europa bekendheid binnen de middeleeuwse alchemie. De opvallende eigenschappen, zoals de kleur van de mineralen, en de toepassingen van vitriool werden hierin uitvoerig beschreven. Het begrip vitriool wordt voor het eerst gebruikt in het 8e-eeuwse traktaat Compositiones ad tingenda, waarin diverse procedures voor de productie van kleurstoffen en pigmenten beschreven staan.[13]
Het veelvuldig experimenteren met vitriool leidde de alchemisten ertoe de bereiding van zwavelzuur te ontdekken, alsook die van salpeterzuur (door inwerking van zwavelzuur op nitraatzouten). Zij bereidden het door het roosten van ijzer(II)sulfaat (zogenaamde groene vitriool), aluin of een ander sulfaathoudend mineraal in een ijzeren retort. Referenties naar deze – toen weliswaar nog kleinschalige – bewerkingsmethode worden aangetroffen in werk van Vincent van Beauvais (13e eeuw) en in het traktaat Compositum de Compositis van Albertus Magnus.[14] Basilius Valentinus, een Duitse alchemist uit de 15e eeuw, kende verdund zwavelzuur en benoemde het als mercurius philosophorum.[8] Eerste verwijzingen naar grootschaliger productiemethoden voor zwavelzuur worden teruggevonden in De la Pirotechnia (1540), van de hand van de Italiaanse metallurg Vannoccio Biringuccio, en De re metallica (1556) van de Duitse geleerde Georgius Agricola.[13]
In de 17e eeuw werd zwavelzuur bereid door Johann Rudolph Glauber door het verhitten van zwavel en salpeter (kaliumnitraat), in de aanwezigheid van stoom. Het kaliumnitraat trad hier op als oxidator voor zwavel, waardoor zwaveltrioxide ontstond. In combinatie met stoom werd zwavelzuur gevormd:
Deze reactie werd in 1736 door de Londense apotheker Joshua Ward gebruikt om via een innovatieve methode zwavelzuur op grote schaal te bereiden. Hij voerde de reacties uit in grote glazen kolven met een volume van 230 liter, die – zowel om overdruk als verlies van zwaveldioxide en -trioxide te vermijden – een kleine opening bezaten. Kaliumnitraat diende als katalysator. Dit proces zorgde er tevens voor dat de kostprijs van zwavelzuur sterk daalde.[15]
De introductie van het lodenkamerproces
In 1746 werd door John Roebuck in de Britse stad Birmingham een methode geïntroduceerd, die gebaseerd was op de oxidatiemethode van Glauber. Dit proces, het lodenkamerproces, maakte gebruik van sulfiderijke ertsen (zoals pyriet en zinkblende), die in een oven geroosterd werden tot zwaveldioxide.[16] Vanwege de corrosiviteit van de verschillende stoffen die bij het proces betrokken waren, kon het enkel in met lood beklede reactoren worden uitgevoerd. Met het lodenkamerproces, dat gedurende twee eeuwen het standaardproductieproces voor zwavelzuur vormde, konden oplossingen gemaakt worden tot hoogstens 78%. Bovendien was het zwavelzuur vaak gecontamineerd met arseen, afkomstig van de sulfide-ertsen.
Om bepaalde kleurstoffen (waaronder azokleurstoffen) te kunnen produceren waren hogere concentraties nodig. Daartoe werd een kleinschalige methode toegepast, waarbij pyriet via ijzer(II)sulfaat met zuurstofgas geoxideerd werd tot ijzer(III)sulfaat. Door dit zout te verhitten tot 480 °C trad ontleding tot ijzer(III)oxide (Fe2O3) en zwaveltrioxide op:
Dit gas werd opgelost in water om zwavelzuur te vormen. Deze procedure was een stuk omslachtiger en duurder, waardoor opschaling onmogelijk was. Dit proces stond bekend als het Vitriolbrennen.[17]
Tegen het einde van de 18e eeuw bestonden er in Groot-Brittannië vele zwavelzuurfabrieken. Alleen al in Glasgow waren dat er zes. Op het Europese continent volgden Duisburg en Rijsel eind 18e en begin 19e eeuw. De derde fabriek op het Europese vasteland was Ketjen in Amsterdam, die in 1835 nabij het Leidseplein werd opgericht als eener fabryk van vitrioololie. Tijdens het eerste jaar werd 400 ton zwavelzuur geproduceerd; in 1930 was dat al gestegen tot 15.000 ton.[15]
Het contactproces: katalysator voor de toenemende zwavelzuurproductie
Begin 19e eeuw begon men zwavelzuur en het productieproces ervan ook wetenschappelijk te bestuderen. In 1831 verkreeg de Engelse azijnzuurfabrikant Peregrine Phillips een patent om met behulp van een platina-contact (katalysator) op goedkopere wijze zwavelzuur te produceren. Dit proces bleek echter niet op grote schaal toepasbaar, daar de katalysator spoedig onwerkzaam werd. Het raakte aanvankelijk in vergetelheid, maar inspanningen van diverse wetenschappers leidden tot een proces waarbij fijnverdeeld platina als katalysator gebruikt werd.[16] Deze katalysator had een veel langere levensduur, maar was tevens duur.
Vanaf 1899 werd overgegaan op vanadium(V)oxide als katalysator en daarmee is het contactproces tot op de dag van vandaag de meest toegepaste methode voor de productie van zwavelzuur.
Globaal concept
Alle productieprocessen van zwavelzuur zijn gebaseerd op zwaveltrioxide, een bij kamertemperatuur vloeibaar zuur oxide. In contact met water wordt zwavelzuur gevormd via een exotherme reactie (een hydrolyse):
Zwaveltrioxide is een zeer reactieve verbinding die daarom in situ bereid moet worden. Globaal gezien moeten drie stappen doorlopen worden:[18]
- De vorming van zwaveldioxide uit zwavel of een zwavelhoudende verbinding
- De oxidatie van zwaveldioxide tot zwaveltrioxide
- De omzetting van zwaveltrioxide in zwavelzuur (hydratatie)
Dit kan schematisch samengevat worden als volgt:
De vorming van zwaveldioxide
Zwavel als grondstof
De voornaamste grondstof voor de productie van zwavelzuur is elementair zwavel, een geurloze vaste stof met een kenmerkende gele kleur. Jaarlijks wordt er ongeveer 70 miljoen ton zwavel geproduceerd, hoofdzakelijk via het Clausproces. Een kleiner gedeelte (in 2007 was dat 800 000 ton) is afkomstig van het Frasch-proces.
Het zwavel wordt verbrand tot zwaveldioxide via een exotherme reactie (ΔHr = −297 kJ/mol):
Deze oxidatiestap grijpt plaats in een verbrandingskamer, waarin vloeibaar zwavel (150 °C) in een dunne film aangebracht wordt op de wanden. De verbrandingskamer draait met hoge snelheid (4000 tot 6000 rotaties per minuut) rond om de homogeniteit van de laag te waarborgen. In de wanden zitten talloze kleine openingen waardoor zuurstofgas geblazen wordt. De dunne film wordt geatomiseerd en vervolgens worden de zwavelatomen geoxideerd.
Sulfiden als grondstof
Een alternatieve methode voor de productie van zwaveldioxide is de calcinatie van sulfidehoudende mineralen. Mineralen die daartoe in aanmerking komen zijn pyriet (een ijzersulfide), molybdeniet (een molybdeensulfide), galeniet (een loodsulfide), cattieriet (een kobaltsulfide), sfaleriet (een zinksulfide), cinnabariet (een kwiksulfide) en chalcopyriet (een sulfide van koper en ijzer). Deze worden verpulverd en in een oven sterk verhit (> 800 °C) in aanwezigheid van zuurstofgas, om verdere oxidatie tot sulfaatzouten te voorkomen. De omzetting van pyriet verloopt met vorming van ijzer(III)oxide als nevenproduct:[19]
Bij sfaleriet wordt zinkoxide gevormd:
De gevormde metaaloxiden kunnen worden gereduceerd met actieve kool of koolstofmonoxide om zuiver metaal te verkrijgen.
Naast sulfidezouten kan ook waterstofsulfide, dat vrijkomt bij het raffineren van aardgas en aardolie, worden gebruikt:
Bij deze verbrandingsreactie komt zeer veel warmte vrij: 518 kJ/mol.
Sulfaten als grondstof
Sulfaten zouden rechtstreeks omgezet kunnen worden in zwavelzuur door ze te behandelen met een sterker zuur (zoals waterstofjodide). Op grote schaal is dit echter economisch niet interessant. Daarom worden de sulfaten eerst gekraakt via het zogenaamde Müller-Kühneproces. Een van de belangrijkste grondstoffen daarvoor is gips (gehydrateerd calciumsulfaat), dat eerst ontdaan wordt van kristalwater door milde verhitting. Vervolgens wordt het watervrije calciumsulfaat bij een temperatuur van 700 tot 1200 °C gereduceerd met koolstof tot calciumsulfide (CaS):
Uiteindelijk wordt het gevormde sulfide door calciumsulfaat zelf geoxideerd tot zwaveldioxide:
Calciumoxide (CaO) wordt gevormd als nevenproduct en wordt verwerkt in de cementindustrie (onder andere tot portlandcement).
De vorming van zwaveltrioxide en aansluitende hydrolyse
Vervolgens moet het zwaveldioxide, dat een kleurloos gas is, nog verder geoxideerd worden tot zwaveltrioxide. Dit is een reversibele reactie die een katalysator nodig heeft. Aanvankelijk was dit platina (eerst in massieve staven, later in poedervorm), maar door de hoge kostprijs en de relatief korte levensduur van het metaal als katalysator werd vanaf 1899 overgegaan op vanadium(V)oxide (V2O5), dat aangebracht wordt op een poreuze drager (diatomeeënaarde).
Met een reactie-enthalpie van −196 kJ/mol is deze oxidatiereactie exotherm,[19] wat betekent dat er in dit proces warmte wordt vrijgegeven. Het evenwicht van de reactie kan thermodynamisch beïnvloed worden door diverse factoren:
- Het verhogen van de druk tot 5 bar (Ugine-Kuhlmannproces)
- Het verlagen van de concentratie zwaveltrioxide (dubbel contactproces)
- Het verlagen van de temperatuur (een maximale omzetting wordt bereikt rond 400 °C)
- Een overmaat zuurstofgas gebruiken
Al deze maatregelen volgen uit het principe van Le Chatelier.
Enkelvoudig en dubbel contactproces
Het contactproces, dat tegenwoordig het voornaamste productieproces voor zwavelzuur is, maakt gebruik van een reactortoren met vier tot vijf plaatvormige poreuze katalysatorbedden waarop het vanadium(V)oxide (V2O5) is aangebracht.[19] Zwaveldioxide wordt bij een temperatuur van 450 °C in de reactor gebracht en op het eerste katalysatorbed verhit tot meer dan 600 °C, waarbij een omzettingsgraad van 40% behaald wordt.[19] Tussen de katalysatorbedden wordt het gasmengsel afgekoeld, om op die manier de opbrengst systematisch te verhogen. Dit proces is vergelijkbaar met een gefractioneerde destillatie.
Bij het dubbel contactproces wordt het evenwicht van de oxidatiereactie verschoven naar zwaveltrioxide door dit gas na het derde katalysatorbed weg te leiden uit de reactor. Op deze wijze wordt een hogere concentratie bereikt.
Na omzetting op het laatste katalysatorbed wordt het gas afgekoeld tot 180-200 °C en geabsorbeerd in een geconcentreerde oplossing van zwavelzuur, waardoor rokend zwavelzuur of oleum (een sterk geconcentreerde oplossing van pyrozwavelzuur) gevormd wordt:[19]
Het gevormde pyrozwavelzuur (H2S2O7) wordt uiteindelijk gehydrolyseerd tot zwavelzuur:
Zwaveltrioxide wordt dus niet rechtstreeks gehydrolyseerd met water, omdat die reactie zeer exotherm is (ΔHr = −101 kJ/mol) en aanleiding geeft tot vorming van een corrosieve aerosol van zwavelzuur.[19]
Met het dubbel contactproces kan een concentratie tot 99,8% (massafractie) bereikt worden. Bij het enkelvoudig contactproces is dat 60 tot 63%.
De katalytische cyclus
Vanadium(V)oxide is de centrale katalysator bij het contactproces. Deze stof dient als zuurstofoverdragend reagens, maar is niet de enige actieve component. Er wordt een mengsel gebruikt van vanadium(V)oxide en een aantal sulfaatzouten van alkalimetalen (natrium- en kaliumsulfaat). Deze dienen als co-katalysatoren in het proces. Het mengsel vormt een actief zoutcomplex met als formule [(VO2)O(SO4)4]4−. Aan dit complex treedt eerst additie van zuurstofgas op, met vorming van [(VO2)O(SO4)4O2]4−. Vervolgens kan zuurstof geaddeerd worden aan zwaveldioxide, met vorming van zwaveltrioxide. De oxidatietoestand van vanadium blijft hierbij ongewijzigd.[20]
In de volgende stap wordt zwaveldioxide aan het zoutcomplex geaddeerd, onder vorming van [(VO2)O(SO4)4SO3]4−. Dit kan dissociëren in zwaveltrioxide en het oorspronkelijke zoutcomplex, zodat de cyclus rond is.
De temperatuur gedurende de reactiecyclus dient tussen 420 en 620 °C te liggen, omdat bij lagere temperatuur de katalysator omgezet wordt tot een vanadium(IV)-zout. Dit is niet actief in het katalytisch proces en kan bij verhoging van de temperatuur ontleden:[20]
Terugwinning
Om economische redenen wordt zwavelzuur dat niet al te sterk verontreinigd is, steeds meer teruggewonnen. Dit gebeurt onder andere door het zwavelzuur bij een temperatuur van 340 °C over te destilleren. Via die methode kan ongeveer 95% van het zwavelzuur teruggewonnen worden.[21]
Zwavelzuur dat sterk verontreinigd is, komt als zodanig niet voor hergebruik in aanmerking, maar wordt eerst thermisch ontleed. Daartoe wordt het zwavelzuur in een reactor gebracht en verhit tot 1000 °C, zodat opnieuw zwaveldioxide gevormd wordt:[22]
Het zo ontstane zwaveldioxide kan vervolgens door middel van het contactproces opnieuw omgezet worden in zwavelzuur. Het rendement van dit proces bedraagt ongeveer 99,95%.
Typische verontreinigingen die voorkomen in gebruikt zwavelzuur, zijn silicium en metalen (natrium, kalium, aluminium, calcium, ijzer, chroom, nikkel en koper).[21]
Overige methoden
Naast de industriële productiemethoden zijn er ook methoden die toegesneden zijn op productie van zwavelzuur op kleinere schaal. Een in het laboratorium toegepaste methode is de reactie van kaliummetabisulfiet (K2S2O5) met geconcentreerd zoutzuur (HCl):
Deze reactie produceert zwaveldioxide, dat geborreld wordt door een waterige oplossing van waterstofperoxide (H2O2), zodat in situ zwavelzuur gevormd wordt:
De oplossing moet continu gekoeld worden met ijs omdat de reactie zeer veel warmte genereert. Vervolgens wordt de oplossing geconcentreerd door ze te verhitten boven 100 °C.
De Bunsen-reactie maakt gebruik van zwaveldioxide en di-jood in water om een mengsel van zwavelzuur en waterstofjodide te bekomen. Dit is echter geen praktische methode, omdat verdere scheidingsprocedures nodig zijn om de zuren te isoleren.
Vroeger werd het lodenkamerproces gebruikt bij de zwavelzuurproductie, maar dit is in verval geraakt omdat geen hoge concentraties konden behaald worden. Bovendien was het zwavelzuur niet zelden gecontamineerd met arseen.
In de gasfase bestaat zwavelzuur uit individuele moleculen, die opgebouwd zijn rond zwavel als centraal element. Doordat zwavel hier gebonden is aan 4 zuurstofatomen, bevindt het zich in een hoge oxidatietoestand (+VI). Twee van de zuurstofatomen zijn dubbel gebonden, de andere twee bezitten elk nog een waterstofatoom. Het molecuul bezit rond zwavel een tetraëdrische moleculaire geometrie. De O-S-O-bindingshoeken bedragen 123,3° en de S-O-H-hoeken meten 101,3°. De dubbelgebonden zuurstofatomen genereren een kortere bindingslengte (142,2 pm) dan de enkelvoudig gebonden (157,4 pm).[23]
De bindingen in zwavelzuur (A) zijn niet statisch en het molecuul kan door diverse resonantiestructuren weergegeven worden. Een van die resonantiestructuren (B) herleidt de moleculen tot een structuur waarin de oorspronkelijk dubbelgebonden zuurstofatomen enkelgebonden en negatief geladen worden. Het zwavelatoom wordt tweevoudig positief geladen:
Theoretische berekeningen[24] laten zien dat de d-orbitalen op zwavel, die conform de molecuulorbitaaltheorie nodig zijn voor het beschrijven van de zwavel-zuurstofbindingen, eigenlijk weinig bijdragen aan het bindingsfenomeen in zwavelzuur. Daarom is het theoretisch gezien beter om de structuurformule te beschrijven met resonantiestructuur B. De kortere bindingslengte van de oorspronkelijke dubbele bindingen kan in die resonantiestructuur verklaard worden door de elektrostatische wisselwerking (coulombkracht) die zich tussen de formele ladingen in het molecuul manifesteert. Vergelijkbare situaties doen zich voor bij zwaveligzuur en fosforzuur.[24]
Zwavelzuur in vloeibare en gasvormige toestand
In zuivere toestand komt zwavelzuur voor als een kleurloze vloeistof, die bij ongeveer 10,4 °C uitkristalliseert. De kleur van zwavelzuur kan soms sterk verschillen: in onzuivere toestand verkleurt het geel tot geel-bruin door de aanwezigheid van verontreinigingen en ontledingsproducten (zwaveloxiden). Het technisch verhandelde product, bijvoorbeeld in de vorm van krachtige (gootsteen)ontstopper, is doorgaans gekleurd met een kleurstof.
Het kookpunt van zwavelzuur is niet eenduidig te bepalen, omdat reeds vanaf 279 °C zwavelzuurdampen gevormd worden (die een karakteristieke witte kleur hebben door reactie met waterdamp in de lucht) en omdat vanaf 300 °C traag ontleding optreedt (pas boven 340 °C wordt dit significanter). Bij een temperatuur van 338 °C bereikt de zwavelzuurdamp een zuurgehalte van 98% en daarmee ook het azeotroop punt met water. Bij verdere verhitting treedt ontleding tot zwaveltrioxide en water op:
Deze reactie is vanaf 450 °C volledig aflopend: zwavelzuur is dan als het ware volledig gedissocieerd.
Tussen de zwavelzuurmoleculen zijn sterke waterstofbruginteracties werkzaam. Zij vormen een verklaring voor het hoge kookpunt (330 °C) en voor de relatief hoge viscositeit van de zuivere vloeistof: die bedraagt bij 25 °C 24,6 mPa·s. Ter vergelijking: de viscositeit van water bedraagt bij die temperatuur slechts 0,89 mPa·s, ongeveer 28 keer lager. Net als bij alle vloeistoffen neemt de viscositeit van zwavelzuur af met toenemende temperatuur.
Zwavelzuur in vaste toestand
Watervrij zwavelzuur kristalliseert uit in een monoklien kristalstelsel en behoort tot de ruimtegroep C2/c. De parameters van de eenheidscel bedragen:[25]
- a = 814 pm
- b = 470 pm
- c = 854 pm
- β = 111°
Ook enkele kristallijne hydraten zijn bekend. Het dihydraat (H2SO4 · 2 H2O) is eveneens monoklien en behoort tot ruimtegroep C2/c. De dimensies van de eenheidscel bedragen:[26]
- a = 1300,8 pm
- b = 797,9 pm
- c = 1488,1 pm
- β = 101,60°
De structuur van dit hydraatkristal moet opgevat worden als bestaande uit H3O+- en SO42−-ionen, die met elkaar verbonden zijn door waterstofbruggen.
Waterige oplossingen van zwavelzuur
Zwavelzuur is polair en dus in alle verhoudingen mengbaar met water. De concentratie van een waterige oplossing van zwavelzuur wordt standaard uitgedrukt als een massafractie. Hoewel met het dubbel contactproces een concentratie van 99% en hoger bereikt kan worden, bezit de sterkst geconcentreerde oplossing een massafractie van 98,3%. In termen van molaire concentratie komt dit overeen met ongeveer 18 mol zwavelzuur per liter. De reden dat een hogere concentratie niet bereikt kan worden vloeit enerzijds voort uit het verlies aan opgelost, maar niet-gereageerd zwaveltrioxide bij verhitting van de vloeistof en anderzijds uit het thermodynamisch gedrag van het binair vloeistofmengsel: water en zwavelzuur vormen een azeotroop met elkaar. De 98%-oplossing wordt daarom ook wel geconcentreerd zwavelzuur genoemd; het is een viskeuze olieachtige vloeistof, die om die reden vroeger vaak vitrioololie werd genoemd.[9] De diverse mengsels met water, die soms een alternatieve benaming wordt toebedeeld (verwijzend naar hun toepassing of de gebruikte productiemethode), worden opgesomd in de onderstaande tabel:[27]
Massafractie H2SO4 |
Dichtheid (kg/L) |
Molaire concentratie (mol/L) |
Alternatieve benaming(en) |
---|---|---|---|
10% | 1,07 | ± 1 | verdund zwavelzuur |
29–32% | 1,25 – 1,28 | 4,2 – 5 | batterijzuur accuzuur |
62–70% | 1,52 – 1,60 | 9,6 – 11,5 | kamerzuur |
78–80% | 1,70 – 1,73 | 13,5 – 14 | torenzuur gloverzuur |
98,3% | 1,83 | ± 18 | geconcentreerd zwavelzuur vitrioololie |
Door de toenemende hoeveelheid zwavelzuur neemt ook de dichtheid van de oplossingen toe. Bij het maken van verdunningen dient het zuur steeds aan water te worden toegevoegd: het contact tussen zwavelzuur en water is namelijk dermate exotherm dat de temperatuur gemakkelijk tot 80 °C kan oplopen.[9] Daarbij kan de vloeistof opspatten, hetgeen een onveilige situatie creëert.
Zwavelzuurhydraten
Zwavelzuur komt in verschillende hydraten voor: bekend zijn onder andere het dihydraat (H2SO4 · 2 H2O), het tetrahydraat (H2SO4 · 4 H2O), het hemihexahydraat (H2SO4 · 6½ H2O) en het octahydraat (H2SO4 · 8 H2O). Er zijn echter ook andere hydraten bekend, maar hun voorkomen hangt af van het gewichtspercentage van de waterige oplossing.[28] Het smeltpunt van de hydraten neemt af met toenemende hydratatiegraad. Zo smelt het monohydraat bij 8,59 °C, terwijl het octahydraat reeds bij −62 °C overgaat naar de vloeistoffase.[29]
Polariteit en geleidend vermogen
Watervrij zwavelzuur is een zeer polaire verbinding en bezit een diëlektrische constante εr van ongeveer 100 (ter vergelijking: die van water bedraagt 78,5). De stof bezit ook een zekere elektrische geleidbaarheid, waarvan de oorzaak moet gezocht worden in de structuur en chemische eigenschappen van de molecule. Zwavelzuur is namelijk in staat om zichzelf te protoneren, een proces dat bekendstaat als autoprotolyse:
De soortelijke geleidbaarheid σ van zwavelzuur bedraagt 1,044 × 10−2 S/cm.[30] Bij 25 °C bedraagt de waarde van de evenwichtsconstante Kap van de autoprotolyse 2,7 × 10−4 en zij wordt gedefinieerd als:
Ter vergelijking met de autoprotolyse van water: de evenwichtsconstante voor het waterevenwicht bedraagt slechts 1 × 10−14, ongeveer een factor 10 miljard lager. Dit alles maakt dat zwavelzuur de elektrische stroom gemakkelijk geleidt en bijgevolg ook een prima oplosmiddel voor bepaalde reacties vormt.