Loading AI tools
хімічний елемент з атомним номером 3 З Вікіпедії, вільної енциклопедії
Лі́тій (хімічний символ —
Li
, лат. Lithium) — хімічний елемент з атомним номером 3, який належить до 1-ї групи (за старою класифікацією — головної підгрупи I групи), 2-го періоду періодичної системи хімічних елементів, та є першим представником лужних металів.
3 | Літій |
6,941 | |
[Не]2s1 |
Також, лі́тій (
Li
) — проста речовина, яку утворює хімічний елемент літій — (за нормальних умов) дуже легкий (найлегший), м'який, сріблясто-білий, хімічно активний метал.
Вміст у земній корі — 6,5•10−3 мас.%. Природний Li складається з двох стабільних ізотопів 6Li, 7Li (основний)). Утворює ряд сполук Li(І), переважно йонних, але зв'язок С–Li у літійорганічних сполуках ковалентний. Відомо близько 30 природних літієвих мінералів, здебільшого силікатів і фосфатів, але видобувають літій переважно зі сподумену LiAl[Si2O6], що містить 6-7,5 % Li2O. Основні промислові запаси зосереджено в ропі соляних озер. Літій застосовують у термоядерних реакціях, у металургії, електротехнічній, керамічній та хімічній промисловості. Входить до складу деяких легких сплавів. Сполуки літію застосовують при виготовленні скла, емалей, а також у медицині.
Коли Гемфрі Деві проводив свої знамениті досліди з електролізу лужних земель, про існування літію ніхто й не підозрював. Літієва лужна земля була відкрита лише в 1817 році талановитим шведським хіміком-аналітиком, одним з учнів Берцеліуса — Арфведсоном. Перед тим у 1800 році бразильський мінералог де Андрада е Сільва, здійснюючи наукову подорож по Європі, знайшов у Швеції два нових мінерали, названих ним петалітом і сподуменом, причому перший з них через кілька років був знову відкритий на острові Уте.
Арфведсон зацікавився петалітом (Li, Na)[Si4AlO10], провівши повний його аналіз, він виявив незрозумілу спочатку втрату близько 4 % речовини. Повторюючи аналізи більш ретельно, він встановив, що в петаліті міститься «вогнепостійнний луг досі невідомої природи». Арфведсон продовжував проводити дослідження і виявив літієву землю, або літину, і в деяких інших мінералах (наприклад у сподумені LiAl[Si2O6] і в лепідоліті KLi1,5Al1,5[Si3AlO10](F, OH)2). Але виділити хімічний елемент в чистому вигляді йому не вдалося, він був дуже активним і отримати його було важкою справою. Дуже невелику кількість металевого літію було отримано Гемфрі Деві та Бранде в 1818 році шляхом злектролізу лугу[5]. І тільки у 1855 році Бунзен та Маттессен розробили промисловий спосіб отримання металевого літію електролізом хлориду літію.
Свою назву цей метал отримав через те, що на відміну від калію і натрію цей луг уперше був виявлений у «царстві мінералів» — «каменях» (грец. λίθος — камінь). Сучасну назву було запропоновано Берцеліусом.
Літій — типовий елемент земної кори (вміст 3,2•10−3 % по масі), він накопичується в найбільш пізніх продуктах диференціації магми — пегматитах. У мантії мало літію — в ультраосновних породах всього 5•10−5 % (в основних 1,5•10−3 %, середніх — 2•10−3 %, кислих 4•10−3 %). Близькість іонних радіусів Li+, Fe2+ і Mg2+ дозволяє літію входити до ґраток магнезіально-залізистих силікатів — піроксенів і амфіболів. У гранітоїдах він міститься у вигляді ізоморфної домішки в слюдах. Тільки в пегматитах і в біосфері відомо 28 самостійних мінералів літію (силікати, фосфати та інші). Всі вони рідкісні. У біосфері літій мігрує порівняно слабо, роль його в живій речовині менше, ніж інших лужних металів. З вод він легко витягується глинами, його відносно мало в Світовому океані (1,5•10−5 %). Промислові родовища літію пов'язані як з магматичними породами (пегматити, пневматоліти), так і з біосферою (солоні озера).
Літосфера (2:1 — кислі/основні породи) | 3,2•10−3 |
---|---|
Вивержені породи: | |
ультраосновні (дуніти) | 0,05•10−3 |
основні (базальти, габбро) | 0,015•10−3 |
середні (діорит, андезіти) | 2•10−3 |
кислі (граніти) | 4•10−3 |
Осадові породи: | |
глини й сланці | 6•10−3 |
піщаники | 1,7•10−3 |
карбонатні породи | 2,6•10−3 |
ґрунти | 3•10−3 |
Води: | |
річкова | (0,0032-0,01)•10−3 |
океанічна й морська | 0,01•10−3 |
підземна мінералізована | до 1•10−3 |
За геохімічними властивостями літій належить до багатоіонних літофільних елементів, серед яких також калій, рубідій і цезій. Вміст літію у верхній континентальній корі становить 21 г/т, в морській воді 0,17 мг/л[7]. Літій є диспергованим елементом. Величина кларку літію, не дивлячись на його диспергованість у природі, вища у порівнянні із елементами, як Ag, Au, Hg, Sn, Pb, As, Sb, Bi.
Літій зустрічається у природі у вигляді сполук. Входить до складу гірських порід, переважно концентруючись у кислих виверженнях й у осадових породах, міститься у ґрунтах, кам'яному вугіллі, мінеральних джерелах, озерних мулах, підземних водах, морській воді, живих організмах та багатьох рослинах[8][9][10].
Основні мінерали літію — слюда лепідоліт KLi1,5Al1,5[Si3AlO10] (F, OH) 2 і піроксен сподумен — LiAl [Si2O6]. Коли літій не утворює самостійних мінералів, він ізоморфно заміщує калій у поширених породоутворюючих мінералах. Найбіль крупні місценародження мінералів літію у гранітних пегматитах натро-літієвого типу, оскільки літій у природі тісно супутній натрію (через схожість по енергетичній характеристиці йонів літію та натрію), особливо у місцях залишкової кристалізації[11].
У місячній породі вміст літію складає (за даними мас-спектрального аналізу) (0,5-1,6)•10−3 %, у місячному ґрунті — 0,6•10−3 %[12]. Літій виявлений також у атмосферах декотрих зірок, які через аномальний вміст у них літію отримали назву літієвих зірок. Найбільший відомий вміст літію у атмофері TYC 429-2097-1.
Родовища літію належать до рідкометальних гранітних інтрузій, у зв'язку з якими розвиваються літієносні пегматити або гідротермальні комплексні родовища, що містять також олово, вольфрам, вісмут та інші метали. Варто особливо відзначити специфічні породи онгоніти — граніти з магматичним топазом, високим вмістом фтору та води, і винятково високими концентраціями різних рідкісних елементів, зокрема літію.
Інший тип родовищ літію — ропа деяких сильносолоних озер.
Джерела промислового видобутку літію: рідкіснометалічні гранітні пегматити (на початку XXI ст. — близько 25 % розвіданих запасів і 55 % видобутку), літійвмісна ропа соляних озер (близько 75 % запасів і 45 % видобутку), нетрадиційні — гекторитові глини (у США), води нафто-газоконденсатних родовищ.
Виявлені світові ресурси літію складають близько 13 млн т. З них 760 тис. т знаходиться у США. Однак, за деякими оцінками дослідників з Національної лабораторії ім. Лоуренса в Берклі, на території США присутні родовища літію, запаси яких складають 18 метричних млн т[14]. На 2001 р. світові запаси літію, за оцінками Геологічного бюро США, становили 400 тис. т, база запасів — 9400 тис. т (без урахування Аргентини, Китаю, Португалії та країн колишнього СРСР). Найбільші запаси має Чилі — 3000 тис. т (літієносна ропа), у Канаді і Австралії знаходиться відповідно 180 і 150 тис. т літію в гранітних пегматитах. Також родовища мають Болівія (Солончак Уюні — найбільше у світі[15]), Аргентина, Конго, Китай (озеро Чаб'єр-Цака), Бразилія, Сербія та ін[16][17].
Україна має значні запаси літію, пов'язані з рідкіснометалічними гранітними пегматитами протерозою. У Західному Приазов'ї розвідані родовища Крута Балка і Шевченківське. У центральній частині Українського щита, у Шполяно-Ташлицькому рудному районі — родовища Полохівське, Станкуватське, «Надія» і прояв Липнязький. Найперспективнішим вважається Полохівське літієве (петалітові руди) родовище (Кіровоградська область). У 1994 році Мінпромом України запропоновано підготувати до промислового освоєння Шевченківське родовище літієвих руд у Донецькій області. Проведено оцінку і складено ТЕО розробки Полохівського родовища літію. Це може не тільки забезпечити потреби у літії різних галузей промисловості, але і збільшити її експортний потенціал.
Орієнтовно щорічні потреби України у карбонаті літію становлять (у перерахунку на метал) 100–200 т. Прогнозується збільшення потреб у петалітовому концентраті для виробництва спеціального скла і кераміки — на десятки тис. тонн.
Природний літій складається з двох стабільних ізотопів: 6Li (7,5 %) і 7Li (92,5 %); у деяких зразках літію ізотопне співвідношення може бути значно порушено внаслідок природного або штучного фракціонування ізотопів. Це слід мати на увазі при точних хімічних дослідах з використанням літію або його сполук. Також відомо ще 7 штучних радіоактивних ізотопів літію і два ядерних ізомери (масові числа від 4Li до 12Li та 10m1Li — 10m2Li відповідно). Найстійкіший з них, 8Li, має період напіврозпаду 0,8403 с. Екзотичний ізотоп 3Li (трипротон), мабуть, не існує як зв'язана система.
7Li є одним з небагатьох ізотопів, що утворилися під час первинного нуклеосинтезу (тобто невдовзі після Великого Вибуху[18]), а не лише в зірках, в кількості не більше 10−9 від усіх елементів[19][20]. Деяка кількість ізотопу 6Li, як мінімум у десять тисяч разів менша, ніж 7Li, також утворена в первинному нуклеосинтезі[18]. Приблизно в десять разів більше 7Li утворилися в зоряному нуклеосинтезі.
Літій є проміжним продуктом реакції ppII, але при високих температурах активно перетворюється в два ядра гелію-4[21][22] (через 8Be).
Якісно літій виявляють по карміново-червоному забарвленню полум'я пальника летючими сполуками літію та по найбільш чітко виразних спектральних лініях літію: 670,78 і 610,36 нм. Кількісно літій визначають полум'яно-фотометричними (при вмісті літію в пробі 0,1-10 %), спектрографічними і гравиметричними методами. В останньому випадку літій відокремлюють від інших лужних металів у вигляді LiCl екстракцією безводним ацетоном, після відділення LiCl переводять в Li2SO4, який прожарюють і зважують. Літій визначають також фотометрично за допомогою хіназолінів (при вмісті літію в пробі 4.10−4−6.10−2%), флуорометричено — за допомогою 5,7-дібром-8-гідроксихіноліну (межа виявлення 0,1 мкг/мл літію)[23].
Літій — сріблясто-білий метал, м'який і пластичний, твердіше натрію, але м'якше свинцю. Його можна обробляти пресуванням і плющенням, легко витягується в дріт. Швидко тьмяніє на повітрі через утворення темно-срібної плівки, яка складається з нітриду й оксиду літію. Є найлегшим металом: щільність твердого 0,537 (20 °C), розтопленого (200 °C) 0,509 г/см³[24][25]. Тиск витікання (тиск витікання — це тиск, за якого речовина витискається поршнем у циліндричній ємності із отвором у дні[26]) за 15–20 °C складає 1,7∙107 Н/м², модуль пружності 5∙109 H/м², межа міцності при розтягу 11,8 кгс/см², відносне подовження 50–70 %[27][28].
При кімнатній температурі металевий літій має кубічну об'емноцентрованную ґратку (координаційне число 8), просторова група Im3m, параметри комірки a = 0,35021 нм, Z = 2. Нижче 78 К стійкою кристалічною формою є гексагональна щільноупакована структура, в якій кожен атом літію має 12 найближчих сусідів, розташованих в вершинах кубооктаедра. Кристалічна ґратка відноситься до просторової групі P63/mmc, параметри a = 0,3111 нм, c = 0,5093 нм, Z = 2.
З усіх лужних металів літій характеризується найвищими температурами плавлення і кипіння (180,54 і 1340 °C, відповідно), у нього найнижча густина при кімнатній температурі серед всіх металів (0,533 г/см³, майже в два рази менше густини води). Внаслідок своєї низької густини літій спливає не тільки у воді, але і, наприклад, в гасі[29].
Маленькі розміри атома літію призводять до появи особливих властивостей металу. Наприклад, він змішується з натрієм тільки при температурі нижче 380 °C і не змішується з розплавленими калієм, рубідієм і цезієм, в той час як інші пари лужних металів змішуються один з одним в будь-яких співвідношеннях.
Конфігурація зовнішньої електронної оболонки атома літію 2s1; у всіх відомих з'єднаннях він одновалентний.
Реагує з водою (дає LiOH + H2), галогенами, азотом, з воднем (дає гідрид LiH при 500 °С), тільки йому серед лужних металів властиві нерозчинні карбонати й флуориди. Взаємодіє з киснем (оксид Li2O), утворення пероксидних сполук при окисненні не характерне, Li2O2 утворюються непрямо.
Літій хоча і є лужним металом, однак відносно стійкий на повітрі. Він є найменш активним лужним металом, і тому з сухим повітрям (і навіть з сухим киснем) при кімнатній температурі практично не реагує. Але все ж потихеньку окислюється з утворенням темного нальоту продуктів взаємодії:
З цієї причини літій є єдиним лужним металом, який не зберігають в гасі (до того ж густина літію настільки мала, що він буде в ньому плавати) і може нетривалий час зберігатися на повітрі. У вологому повітрі поволі реагує з азотом та іншими газами, що знаходяться в повітрі, перетворюючись на нітрид літію Li3N, гідроксид літію і карбонат Li2CO3. У кисні при нагріванні горить, перетворюючись на оксид літію Li2O (пероксид Li2O2 виходить тільки непрямим шляхом). Температура самозаймання на повітрі знаходиться в районі 300 °C. Продукти горіння подразнюють слизову оболонку носоглотки. При горінні літій та його солі забарвлюють полум'я в карміново-червоний колір, що є якісною ознакою для визначення літію, це встановив німецький хімік Леопольд Гмелін у 1818 році. Цікава особливість літію в тому, що в інтервалі температур від 100 °C до 300 °C він покривається щільною оксидною плівкою, і надалі не окислюється. На відміну від інших лужних металів, що дають стабільні надпероксиди і озоніди, надпероксид і озонід літію — нестабільні з'єднання. Оксид літію Li2O — біла тверда речовина — являє собою типовий лужний оксид. Li2O активно реагує з водою з утворенням гідроксиду літію LiOH. Цей гідроксид отримують електролізом водних розчинів LiCl:
Також в вільному стані літій спокійно, без вибуху і загоряння, реагує з водою, утворюючи LiOH і H2. LiOH — сильна основа, але вона відрізняється за властивостями від гідроксидів інших лужних металів. Гідроксид літію поступається їм у розчинності. При прожаренні гідроксид літію втрачає воду:
Велике значення в синтезі органічних і неорганічних сполук має гідрид літію LiH, який утворюється при взаємодії розплавленого літію з воднем (H):
LiOH — іонна сполука, будова кристалічної ґратки якої схожа на будову кристалічної ґратки хлориду натрію (NaCl). Гідрид літію можна використовувати як джерело водню для наповнення аеростатів і рятувального спорядження (надувних човнів і т. ін.), так як при його гідролізі утворюється велика кількість водню (1 кг LiH дає 2,8 м³ H2):
Він також знаходить застосування при синтезі різних гідридів, наприклад, борогідріду літію:
Мінеральні кислоти енергійно розчиняють Li (стоїть першим у ряді напруг, його нормальний електродний потенціал Li/Li+ має найбільше негативне значення (E°298 = -3,045 B) в порівнянні зі стандартними електродними потенціалами інших металів, це обумовлено великою енергією гідратації маленького іона Li+, що значно зміщує рівновагу в бік іонізації металу). Реагує також з етиловим спиртом, і з аміаком. При контактах з галогенами літій самозаймається при звичайних умовах (з йодом — тільки при нагріванні), утворюючи галогеніди (найважливіший — хлорид літію). Подібно магнію (Mg), нагрітий літій здатний горіти в CO2:
При нагріванні з сіркою літій дає сульфід Li2S. З азотом літій повільно реагує вже при кімнатній температурі, енергійно — при 250 °С з утворенням нітриду Li2N. З фосфором літій безпосередньо не взаємодіє, але в спеціальних умовах можуть бути отримані фосфіди. Нагрівання літію з вуглецем призводить до отримання карбіду Li2C2, з кремнієм — силіцид літію. Бінарні сполуки літію — Li2О, LiH, Li3N, Li2C2, LiCl та інші, а також LiOH досить реакційноздатні; при нагріванні або плавленні вони руйнують багато металів, порцеляну, кварц та інші матеріали. Карбонат, фторид LiF, фосфат Li3PO4 та інші сполуки літію за умовами утворення і властивостями близькі до відповідних похідних магнію і кальцію. З'єднання літію — солі — як правило, безбарвні кристалічні речовини. За хімічною поведінкою солі літію трохи нагадують аналогічні з'єднання магнію (Mg) або кальцію (Ca). Погано розчиняються у воді фторид LiF, карбонат Li2CO3, фосфат Li2PO4, добре розчинний хлорат літію LiClO3 — це, мабуть, одна з найбільш добре розчинних сполук в неорганічній хімії (при 18 °C в 100 г води розчиняється 313,5 г LiClO3).
Літій утворює з'єднання з частково ковалентним зв'язком Li-C, — тобто літійорганічні сполуки. Наприклад, при реакції йодбензолу C6H5I з літієм в органічних розчинниках протікає реакція:
Літій відіграє велику роль в органічному синтезі. Тому численні літійорганічні сполуки широко використовуються в органічному синтезі і як каталізатори.
Літій — компонент багатьох сплавів. З деякими металами (Mg, Zn, Al) він утворює тверді розчини значної концентрації, з багатьма — інтерметалідами (LiAg, LiHg, LiMg2, LiAl і баг. ін.). Останні часто вельми тверді і тугоплавкі, лише трохи змінюються на повітрі; деякі з них — напівпровідники. Вивчено ряд бінарних і потрійних систем за участю літію; відповідні їм сплави вже знайшли застосування в техніці[30].
Сполуки літію виходять в результаті гідрометалургійної переробки концентратів — продуктів збагачення літієвих руд. Основний силікатний мінерал — сподумен переробляють за вапняковим (лужним), сульфатним (сольовим) та сірчанокислотним (кислотним) методами. В основі першого — розкладання сподумена вапняком при 1150–1200 °C:
За сульфатним методом сподумен (та інші алюмосилікати) спікають з сульфатом калію:
За сірчанокислотним методом також отримують спочатку розчин сульфату літію, а потім карбонат літію; сподумен розкладають сірчаною кислотою при 250–300 °C (реакція застосовна тільки для β-модифікації сподумену):
Метод використовується для переробки руд, незбагачених сподуменом, якщо вміст у них Li2O не менше 1 %. Фосфатні мінерали літію легко розкладаються кислотами, проте за новішими методами їх розкладають сумішшю гіпсу і вапна при 950–1050 °С з подальшою водною обробкою спеків і осадженням з розчинів карбонату літію. У будь-якому випадку з отриманих розчинів виділяють погано розчинний карбонат літію Li2CO3, який потім перетворюють на хлорид LiCl.
Металевий літій отримують електролізом розплавленої суміші хлоридів літію і калію (або BaCl2) при 400–460 °С (ці солі слугують для зниження температури плавлення суміші) (вагове співвідношення компонентів 1:1):
Електролітичні ванни футеруються магнезитом, алундом, мулітом, тальком, графітом та іншими матеріалами, стійкими до розплавленого електроліту; анодом служать графітові, а катодом — залізні стрижні. Чорновий металевий літій містить механічні включення і домішки (K, Mg, Ca, Al, Si, Fe, але головним чином Na). Включення видаляються переплавкою, домішки — рафінуванням при зниженому тиску, або методом вакуумної дистиляції. Наразі велика увага приділяється металотермічним методам отримання літію[31].
За значущістю в сучасній техніці літій — один з найважливіших рідкісних елементів.
Окислювач | Питома тяга (Р1, сек) | Температура згоряння °С | Густина палива г/см³ | Приріст швидкості, ΔVід,25, м/сек | Ваговий вміст пального % |
---|---|---|---|---|---|
Фтор | 378,3 сек | 5350 °C | 0,999 | 4642 м/сек | 28 % |
Тетрафторгідразин | 348,9 сек | 5021 °C | 0,920 | 4082 м/сек | 21,07 % |
Трифторид хлору | 320,1 сек | 4792 °C | 1,163 | 4275 м/сек | 24 % |
Пентафторид хлору | 334 сек | 4946 °C | 1,128 | 4388 м/сек | 24,2 % |
Перхлорилфторид | 262,9 сек | 3594 °C | 0,895 | 3028 м/сек | 41 % |
Діфторид кисню | 339,8 сек | 4595 °C | 1,097 | 4396 м/сек | 21 % |
Кисень | 247,1 сек | 3029 °C | 0,688 | 2422 м/сек | 58 % |
Пероксид водню | 270,5 сек | 2995 °C | 0,966 | 3257 м/сек | 28,98 % |
Діоксид азоту | 239,7 сек | 3006 °C | 0,795 | 2602 м/сек | 48 % |
Нітратна кислота | 240,2 сек | 3298 °C | 0,853 | 2688 м/сек | 42 % |
Ізотопи 6Li та 7Li володіють різними ядерними властивостями (перетин поглинання теплових нейтронів, продукти реакцій) і сфера їх застосування різна.
Завдяки цьому літій-6 може застосовуватися як заміна радіоактивного, нестабільного і незручного в обігу тритію як у військових (термоядерна зброя), так і в мирних (керований термоядерний синтез) цілях.
Станом на кінець 2007 — початок 2008 року ціни на металевий літій (чистота 99 %) становили $ 63–66 за 1 кг.
Літій постійно входить до складу живих організмів, проте його біологічна роль з'ясована недостатньо. Встановлено, що у рослин літій підвищує стійкість до хвороб, підсилює фотохімічну активність хлоропластів в листках (томати) і синтез нікотину (тютюн). Здатність концентрувати літій найсильніше виражена серед морських організмів у червоних і бурих водоростей, а серед наземних рослин — у представників родини жовтецевих (рутвиця, жовтець) і родини пасльонових (дереза). Переважно в організмі знаходиться в щитоподібній залозі, лімфовузлах, серці, печінці, легенях, кишечнику, плазмі крові, наднирниках. В організмі середньої людини (маса 70 кг) міститься близько 0,7 мг літію. Токсична доза 90-200 мг. Літій бере участь у важливих процесах:
Виділяється літій переважно нирками.
Дрібні крихти металевого літію викликають хімічні опіки при потраплянні на вологу шкіру, слизові оболонки і в очі. Тому працювати з ним можна тільки в захисному одязі і окулярах. Спалахнувший літій засипають NaCl або содою. Зберігають літій у герметично закритих жерстяних коробках під шаром пастоподібної маси з парафіну і мінеральної оливи або в тонкостінних алюмінієвих або мідних оболонках; допускається зберігання під шаром газоліну або петролейного ефіру. Відходи літію не можна викидати в сміття, для утилізації їх слід обробити етиловим спиртом:
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.