Limonen

Limonen (systematický název 1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohexen) je uhlovodík klasifikovaný jako cyklický terpen. Při pokojové teplotě jde o bezbarvou kapalinu extrémně silně vonící po pomerančích.^{[pozn. 1]} Svůj název sloučenina získala podle citronu (Citrus limon), protože citronová kůra, podobně jako kůra jiných citrusových plodů, obsahuje významné množství této sloučeniny, která je z velké míry odpovědná za jejich vůni. Limonen má chirální molekulu, a jak je v takových případech běžné, biologické zdroje produkují jediný enantiomer: hlavní průmyslový zdroj, citrusové plody, obsahují (+)-limonen, což je (R)-enantiomer (CAS 5989-27-5, EINECS 227-813-5). Racemický limonen je znám jako dipenten.^[2]

Limonen
Chemická struktura R-limonenu
Obecné
Systematický název	1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohex-1-en
Triviální název	limonen
Anglický název	Limonene
Německý název	Limonen
Sumární vzorec	C10H16
Vzhled	bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS	138-86-3 5989-27-5 ((+)-limonen) 5989-54-8 ((−)-limonen)
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	205-341-0
Indexové číslo	601-029-00-7
SMILES	CC(=C)[C@@H]1CCC(=CC1)C
Vlastnosti
Molární hmotnost	136,24 g/mol
Teplota tání	−74,35 °C
Teplota varu	176 °C
Hustota	0,841 1 g/cm³
Bezpečnost
GHS02 GHS07 GHS08 GHS09 [1] Nebezpečí[1]
H-věty	H226 H315 H317 H410
R-věty	R10 R38 R43 R50/53
S-věty	(S2) S24 S37 S60 S61
Teplota vzplanutí	50 °C
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Chemické vlastnosti

Biosyntéza limonenu z geranylpyrofosfátu

Limonen je poměrně stabilní terpen, lze ho destilovat bez rozkladu. Při zvýšené teplotě se ovšem krakuje za vzniku isoprenu.^[3] Na vlhkém vzduchu se snadno oxiduje na karveol a karvon.^[4] Dehydrogenace sírou poskytuje p-cymen, sulfan a určité množství sulfidů.

Limonen se přirozeně vyskytuje jako (R)-enantiomer, ale při 300 °C racemizuje na dipenten. Zahřívá-li se limonen s minerální kyselinou, izomerizuje na konjugovaný dien α-terpinen, který se snadno oxiduje na p-cymen, aromatický uhlovodík. Mezi důkazy této izomerizace patří vznik Dielsových–Alderových adičních sloučenin α-terpinenu při zahřívání limonenu s maleinanhydridem.

Reakci lze selektivně aplikovat na jednu z dvojných vazeb. Chlorovodík reaguje přednostně na disubstituovaném alkenu, kdežto epoxidace kyselinou metachlorperoxybenzoovou (MCPBA) probíhá na trisubstituovaném alkenu. V obou případech lze přivést do reakce i druhou dvojnou vazbu mezi uhlíky, je-li to žádoucí.

V jiné metodě syntézy při Markovnikovově adici kyseliny trifluoroctové s následnou hydrolýzou octanu vzniká terpineol.

Z konverzí limonenu se v praxi nejčastěji používá konverze na karvon. Třístupňová reakce začíná regioselektivní adicí nitrosylchloridu přes trisubstituovanou dvojnou vazbu. Dále se provede konverze na oxim (pomocí zásady) a nakonec se odstraní hydroxylamin a vznikne keton karvon.^[5]

Biosyntéza

Limonen vzniká z geranylpyrofosfátu přes cyklizaci nerylových karbokationů nebo jejich ekvivalentů, jak je vidět níže.^[6] Závěrečný krok zahrnuje ztrátu protonu z kationtu za vzniku alkenu.

Biosyntéza limonenu z geranylpyrofosfátu

Použití

Hlavní oblastí použití (+)-limonenu je jako prekurzor pro výrobu karvonu.^[5]

Limonen se běžně používá v kosmetických výrobcích. Jakožto hlavní složka vůně citrusů (z čeledi routovitých, Rutaceae) se (+)-limonen používá při výrobě potravin a některých léků, např. hořkých alkaloidů, k ochucování. Lze použít také jako botanický insekticid.^[7] Přidává se do čisticích prostředků (např. k mytí rukou) jako citronovo-pomerančové aroma (viz pomerančový olej). Naopak L-limonen má borovicovou vůni podobnou terpentýnu.

Limonen se čím dál více používá jako rozpouštědlo pro čištění, například pro odstraňování oleje ze strojních součástí, protože se vyrábí z obnovitelných zdrojů (z citrusového oleje, který je vedlejším produktem při výrobě šťáv z citrusů). Může sloužit také jako odstraňovač nátěrů, nanese-li se na natřené dřevo.

Protože je limonen hořlavý, lze ho považovat i za biopalivo.^[8]

Bezpečnost

Limonen a jeho oxidační produkty dráždí kůži a dýchací cesty. Limonen-1,2-oxid (vznikající vzdušnou oxidací limonenu) je známý svými senzibilizačními účinky na kůži. Většina hlášených případů podráždění souvisí s dlouhodobou průmyslovou expozicí čisté sloučenině, např. při odmašťování nebo při přípravě barev. Avšak studie pacientů s dermatitidou ukázala, že 3 % byla senzibilizována na limonen.^[9]

Přestože se o limonenu myslelo, že způsobuje u potkanů nádory ledvin, nyní je některými vědci považován za významné chemopreventivní činidlo^[10] s potenciální hodnotou jako protinádorový prvek ve výživě lidí.^[11] Nejsou žádné důkazy o karcinogenitě nebo genotoxicitě u lidí. IARC klasifikuje (+)-limonen do třídy 3: není klasifikovatelný jako lidský karcinogen.^[9]

Nejsou k dispozici žádné informace dopadech inhalační expozice (+)-limonenu na lidské zdraví, nebyly ani prováděny žádné dlouhodobé studie na laboratorních zvířatech.

(+)-limonen je biologicky odbouratelný, ale vzhledem k jeho nízkému zápalnému bodu se s ním musí nakládat jako s nebezpečným odpadem.

Poznámky

1. To platí pouze pro přírodní optický izomer (+)-limonen (d-limonen). Umělý (−)-limonen (l-limonen) má pach terpentýnu.