Зеолит

Зеолитот е група од неколку микропорозни материјали, кристални алумосиликатни минерали кои најчесто се користат како комерцијални адсорбенти и катализатори.^[1] Тие главно се состојат од силициум, алуминиум, кислород и ја имаат општата формула Mn+
1/n(AlO₂)⁻(SiO₂)_x ･y H₂O каде Mn+
1/n е или метален јон или H⁺.

Зеолит изложен во Естонскиот музеј за природна историја

Терминот првично бил измислен во 1756 година од шведскиот минералог Аксел Фредрик Кронштет, кој забележал дека брзото загревање на материјалот, за кој се верува дека бил стилбит, произведувал големи количини на пареа од водата што била адсорбирана од материјалот. Врз основа на ова, тој го нарекол материјалот зеолит, од грчкиот ζέω (zéō), што значи „да се вари“ и λίθος (líthos), што значи „камен“.^[2]

Зеолитите се јавуваат природно, но се произведуваат и индустриски во голем обем. Од декември 2018 година идентификувани се 253 уникатни зеолитни рамки, а познати се над 40 природни зеолитни рамки.^[3][4] Секоја нова структура на зеолит што се добива се испитува од страна на Меѓународната комисија за структурата на асоцијацијата на зеолит (IZA-SC) и добива ознака со три букви.^[5]

Карактеристики

Својства

Микроскопска структура на рамка од зеолит ( морденит ), составена од SiO₄ со делење агол SiO₄ тетраедри. Натриумот е присутен како екстра-рамковен катјон (во зелена боја). Атомите на Si може делумно да се заменат со Al или други четиривалентни метали.

Зеолитите се бели цврсти материи со обични својства на ракување, како многу рутински алумосиликатни минерали, на пр. фелдспат. Тие ја имаат општата формула (MAlO
2)(SiO
2)
x(H
2O)
y каде што M⁺ е обично H⁺ и Na⁺ . Односот Si/Al е променлив, што обезбедува средство за прилагодување на својствата. Зеолитите со сооднос Si/Al повисок од околу 3 се класифицирани како високосилициумски зеолити, кои имаат тенденција да бидат похидрофобни. H⁺ и Na⁺ може да се заменат со различни катјони, бидејќи зеолитите имаат својства за размена на јони. Природата на катјоните влијае на порозноста на зеолитите.

Зеолитите имаат микропорозни структури со типичен дијаметар од 0,3–0,8 нм. Како и повеќето алумосиликати, рамката се формира со поврзување на атоми на алуминиум и силициум со оксиди. Ова поврзување води до 3-димензионална мрежа на врски Si-O-Al, Si-O-Si и Al-O-Al. Алуминиумските центри се негативно наелектризирани, што бара придружен катјон. Овие катјони се хидрирани за време на формирањето на материјалите. Хидрираните катјони ја прекинуваат инаку густата мрежа на поврзување Si-O-Al, Si-O-Si и Al-O-Al, што доведува до редовни шуплини исполнети со вода. Поради порозноста на зеолитот, водата може да излезе од материјалот преку канали. Поради ригидноста на рамката на зеолитот, загубата на вода не резултира со колапс на шуплините и каналите. Овој аспект - способноста да се генерираат празнини во цврстиот материјал - ја поткрепува способноста на зеолитите да функционираат како катализатори. Тие поседуваат високаа физичка и хемиска стабилност поради големиот придонес на ковалентно поврзување. Тие имаат одлична хидрофобност и се погодни за адсорпција на гломазни, хидрофобни молекули како што се јаглеводородите. дополнително на тоа, зеолитите со висока содржина на силициум диоксид се H⁺ како цврсти киселински катализатори. Киселоста е доволно силна за да се протонираат јаглеводородите, а зеолитите со висока силициум диоксид се користат во процесите на кисела катализа, како што е течното каталитичко пукање во петрохемиската индустрија.^[6]

Зеолит Морденит со некои атоми Si супституирани со атоми на Al.

Рамковна структура

Три начини да се претстави кислородната 4-члена структура на прстен на силикатни соединенија.

Споредба на рамковни структури на зеолит од типот LTA (лево) и зеолит од типот FAU (десно)

Утврдени се структурите на стотици зеолити. Повеќето не се јавуваат природно. За секоја структура, Меѓународната асоцијаза тип на рамка (FTC).^[3] На пример, главните молекуларни сита, 3A, 4A и 5A, се сите LTA (Linde Type A). Повеќето комерцијално достапни природни зеолити се од типовите MOR, HEU или ANA.

Пример за означување на структурата на прстенот на зеолит и други силикатни материјали е прикажан на горната десна слика. Средната слика покажува заедничка нотација користејќи структурна формула. Левата фигура ја нагласува тетраедарската структура на SiO₄. Поврзувањето на атоми на кислород заедно создава четиричлен прстен од кислород (сина задебелена линија). Всушност, таквата потструктура на прстенот се нарекува четиричлен прстен или едноставно четири-прстен. Сликата од десната страна покажуваат 4-прстен со атоми Si поврзани едни со други, што е најчестиот начин за изразување на топологијата на рамката.

Сликата од десната страна ги споредува типичните рамковни структури на LTA (лево) и FAU (десно). Двата зеолити ја делат скратената октаедрална структура (кафез содалит) (виолетова линија). Меѓутоа, начинот на таквото поврзување (жолта линија) е различен: во LTA, четиричлените прстени на кафезот се поврзани еден со друг за да формираат скелет, додека кај FAU, шестчлените прстени се поврзани едни со други. Како резултат на тоа, влезот на порите на LTA е 8-прстен (0,41 nm ^[3]) и припаѓа на зеолит со мали пори, додека влезот на порите на FAU е 12-прстен (0,74 nm ^[3] ) и припаѓа на зеолит со големи пори, соодветно. Материјалите со 10-прстен се нарекуваат зеолити со средна пора, типичен пример е ZSM-5 (MFI).

Иако се познати повеќе од 200 видови зеолити, достапни се само околу 100 видови на алумосиликат. Покрај тоа, постојат само неколку типови кои можат да се синтетизираат на индустриски изводлив начин и имаат доволна топлинска стабилност за да ги задоволат барањата за индустриска употреба. Особено, тип висока содржина на силициум диоксид), MFI (ZSM-5) и FER (фериерит со висока содржина на силициум диоксид) се нарекуваат големата петорка на високо силициум зеолити,^[7] и се воспоставени методи на индустриско производство.

Порозност

Терминот молекуларно сито се однесува на одредена особина на оовие материјали т.е. способност за селективност на молекулите врз основа првенствено на процес на исклучување на големината. Ова се должи на многу редовна структура на порите со молекуларни димензии. Максималната големина на молекуларните или јонските видови кои можат да навлезат во порите на зеолитот се контролира со димензиите на каналите. Тие се конвенционално дефинирани со големината на прстенот на отворот, каде што, на пример, терминот „осум прстен“ се однесува на затворена јамка која е изградена од осум тетраедрално координирани силициум (или алуминиум) атоми и осум атоми кислород. Овие прстени не се секогаш совршено симетрични поради различни причини, вклучително и напрегање предизвикано од поврзувањето помеѓу единиците кои се потребни за да се произведе целокупната структура или координација на некои од атомите на кислород на прстените на катјоните во структурата. Затоа, порите во многу зеолити не се цилиндрични.

Изоморфна замена

Изоморфна замена на Si во зеолити може да биде можна за некои хетероатоми како што се титаниум,^[8] цинк^[9] и германиум.^[10] Атомите на Al во зеолитите можат структурно да се заменат со бор ^[11] и галиум.^[12]

Силикоалуминофосфатниот тип (AlPO молекуларно сито),^[13] во кој Si е изоморфен со Al и P и Al е изоморфен со Si, а познати се галогерманатот^[14] и други.

Природна појава

Форма на томсонит (еден од најретките зеолити) од Индија

Некои од почестите минерални зеолити се аналцим, хабазит, клиноптилолит, хеуландит, натролит, филипсит и стилбит. Пример за минералната формула на зеолит е: Na
2Al
2Si
3O
10 · 2H₂O, формулата за натролит.

Природните зеолити се формираат каде вулканските карпи и слоевите вулкански пепел реагираат со алкалните подземни води. Зеолитите исто така се кристализираат во средини по таложење во периоди кои се движат од илјадници до милиони години во плитки морски басени. Природните зеолити ретко се чисти и се контаминирани во различен степен со други минерали, метали, кварц или други зеолити. Поради оваа причина, природните зеолити се исклучени од многу важни комерцијални апликации каде униформноста и чистотата се од суштинско значење.

Зеолитите се трансформираат во други минерали при атмосферски влијанија, хидротермални промени или метаморфни услови. Некои примери:^[15]

• Редоследот на вулканските карпи богати со силициум диоксид најчесто напредува од:
  • Глина → кварц → морденит – хеуландит → епистилбит → стилбит → томсонит → мезолит → сколецит → хабазит → калцит.
• Редоследот на вулкански карпи сиромашни со силициум диоксид најчесто напредува од:
  • Каулзит → левин → офретит → аналцим → томсонит → мезолит → сколецит → хабазит → калцит.

Скапоцени камења

Полиран томсонит

Томсонитите, еден од поретките минерали на зеолит, се собрани како скапоцени камења од низа текови на лава долж Горно езеро во Минесота и, во помал степен, во Мичиген. Нодулите од томсонит од овие области еродирале од тековите на базалтната лава и се собираат на плажите и од нуркачите во Горно езеро.

Овие томсонитни јазли имаат концентрични прстени во комбинации на бои: црна, бела, портокалова, розова, виолетова, црвена и многу нијанси на зелена боја. Некои нодули имаат бакарни подмножества и ретко ќе се најдат со бакарни „очи“. Кога се полира со лапидар, томсонитите понекогаш покажуваат ефект на „мачкино око“ (чатојанство).^[16]

Производство

Првата синтетичка структура била пријавена од Ричард Барер.^[17] Индустриски важните зеолити се произведуваат синтетички. Вообичаените постапки подразбираат загревање на водените раствори на алуминиум и силициум диоксид со натриум хидроксид . Еквивалентни реагенси вклучуваат натриум алуминат и натриум силикат. Понатамошни варијации вклучуваат употреба на агенси за насочување на структурата (SDA) како што се кватернерните амониумски катјони.^[18]

Синтетичките зеолити имаат некои клучни предности во однос на нивните природни аналози. Синтетичките материјали се произведени во униформа, фазна чиста состојба. Исто така, можно е да се произведат зеолитни структури кои не се појавуваат во природата. Зеолитот А е добро познат пример. Бидејќи главните суровини што се користат за производство на зеолити се силициум диоксид и алуминиум, кои се меѓу најзастапените минерални компоненти на земјата, потенцијалот за снабдување со зеолити е практично неограничен.

Ископ на руда

Натролит од Полска

Синтеза

Синтетички зеолит

Пријавени се над 200 синтетички зеолити.^[19] Повеќето зеолити имаат алумосиликатни рамки, но некои вклучуваат германиум, железо, галиум, бор, цинк, калај и титан.^[20] Синтезата на зеолит вклучува процеси слични на сол-гел. Карактеристиките на производот зависат од составот на реакционата смеса, рН на системот, работната температура, времето на „сеење“ пред реакцијата, времето на реакција, како и употребените шаблони. Во процесот на сол-гел, лесно може да се вградат и други елементи (метали, метални оксиди).

Апликации

Зеолитите се широко користени како катализатори и сорбенти.^[21][22] Во хемијата, зеолитите се користат како мембрани за одвојување на молекулите (само молекули со одредени големини и форми можат да поминат низ), и како замки за молекулите за да можат да се анализираат.

Истражувањето и развојот на многуте биохемиски и биомедицински примени на зеолитите, особено природните видови хеуланит, клиноптилолит и шабазит се во тек.^[23]

Јон-размена, прочистување на водата и омекнување

Зеолитите се широко користени како кревети за размена на јони во домашни и комерцијални прочистувања на вода, омекнување и други апликации.

Доказите за најстариот познат систем за филтрација за прочистување на водата со зеолит се јавуваат во непречените седименти на резервоарот Кориентал во градот Тикал на Маите, во северна Гватемала.

Претходно, полифосфатите се користеле за омекнување на тврда вода. Полифосфатите формираат комплекс со метални јони како Ca²⁺ и Mg²⁺ за да ги врзат за да не можат да се мешаат во процесот на чистење. Меѓутоа, кога оваа вода богата со фосфати оди во главните текови, тоа резултира со еутрофикација на водните тела и оттука употребата на полифосфат била заменета со употреба на синтетички зеолит.

Најголемата единствена употреба за зеолит е глобалниот пазар на детергенти за перење. Зеолитите се користат во детергентот за перење како омекнувачи на водата, отстранувајќи ги јоните на Ca²⁺ и Mg²⁺ кои инаку би се талоеле од растворот. Јоните се задржуваат од зеолитите кои ослободуваат јони Na⁺ во растворот, овозможувајќи детергентот за перење да биде ефикасен во области со тврда вода.^[24]

Катализа

Синтетичките зеолити, како и другите мезопорозни материјали (на пример, MCM-41), се широко користени како катализатори во петрохемиската индустрија, како што се во течното каталитичко пукање и хидрокрекање. Зеолитите ги ограничуваат молекулите во мали простори, што предизвикува промени во нивната структура и реактивност. Киселите форми на подготвените зеолити често се низа реакции катализирани од киселина, како што се изомеризација, алкилација и пукање.

Зеолитите кои содржат наночестички на кобалт имаат примена во индустријата за рециклирање како катализатор за разградување на полиетилен и полипропилен, две широко користени пластики, во пропан.^[25]

Преработка на јадрен отпад

Истражувач во националните лаборатории Сандија ги испитува ампулите со SOMS (Sandia Octahedral Molecular Sieve), зеолит што покажува потенцијал за чистење на радиоактивен отпад и индустриски метали.

Зеолитите се користени во напредни методи на јадрена преработка, каде што нивната микропорозна способност да заробат некои јони додека дозволувајќи им на другите да поминуваат слободно, овозможува многу производи од фисија ефикасно да се отстранат од отпадот и трајно да се заробат. Подеднакво важни се минералните својства на зеолитите. Нивната алуминио-силикатна конструкција е исклучително издржлива и отпорна на зрачење, дури и во порозна форма. Дополнително, откако ќе се наполнат со заробени производи за фисија, комбинацијата на зеолит-отпад може да се притисне на топло во екстремно издржлива керамичка форма, затворајќи ги порите и заробувајќи го отпадот во цврст камен блок. Ова е фактор на форма на отпад кој во голема мера ја намалува неговата опасност, во споредба со конвенционалните системи за повторна обработка. Зеолитите се користат и за справување со истекување на радиоактивни материјали. На пример, по јадрената катастрофа во Фукушима Даичи, вреќи со зеолит биле фрлени во морската вода во близина на електраната за да се адсорбира радиоактивниот цезиум-137 кој бил присутен на високи нивоа.^[26]

Одвојување и складирање на гас

Зеолитите имаат потенцијал да обезбедат прецизно и специфично раздвојување на гасовите, вклучително и отстранување на H₂O, CO₂ и SO₂ од тековите на природен гас со низок степен. Други сепарации вклучуваат благородни гасови, N₂,O₂, фреон и формалдехид.

Анимација на адсорпција на нишање на притисок, (1) и (2) што покажува наизменична адсорпција и десорпција

I	влез на компримиран воздух		A	адсорпција
O	излез на кислород		D	десорпција
E	издувни гасови

Внатрешните системи за генерирање кислород и концентраторите на кислород користат зеолити заедно со адсорпција со нишање на притисок за отстранување на азот од компримиран воздух за снабдување со кислород за воздушните екипажи на големи надморски височини, како и домашни и преносливи залихи на кислород.^[27]

Системите за концентратор на кислород базирани на зеолит се широко користени за производство на кислород од медицинска класа. Зеолитот се користи како молекуларно сито за да се создаде прочистен кислород од воздухот користејќи ја неговата способност да заробува нечистотии, во процес кој вклучува адсорпција на азот, оставајќи високо прочистен кислород и до 5% аргон.

Германската групација Фраунхофер е.В објавила дека развиле супстанца од зеолит за употреба во индустријата за биогас за долгорочно складирање на енергија со густина четири пати поголема од водата.^[28][29][30] На крајот на краиштата, целта е да се складира топлината и во индустриските инсталации и во малите комбинирани постројки за топлина и електрична енергија како што се оние што се користат во поголемите станбени згради.

Debbie Meyer Green Bags, производ за складирање и зачувување производи, користи форма на зеолит како своја активна состојка. Кесите се обложени со зеолит за да се адсорбира етилен, кој е наменет да го забави процесот на зреење и да го продолжи рокот на траење на производите складирани во кесите.

Клиноптилолит е додаден и во храната за пилиња. Апсорпцијата на вода и амонијак од зеолитот го направил изметот на птиците посув и помалку мирисен, па оттука и полесен за ракување.^[31]

Зеолитите се користат и како молекуларно сито во вакуумските пумпи во стилот на криосорбција.^[32]

Складирање и користење на сончевата енергија

Зеолитите може да се користат за термохемиски складирање на сончевата топлина собрана од сончеви термални колектори, како што првпат покажал Гуера во 1978 година и за ладење со адсорпција, како што првпат покажал Чернев во 1974 година. Во овие апликации, се искористува нивната висока топлина на апсорпција и способност да се хидратираат и дехидрираат додека се одржува структурната стабилност. Ова хигроскопско својство заедно со инхерентна егзотермна (ослободување енергија) реакција при преминот од дехидрирана форма во хидрирана форма ги прави природните зеолити корисни за собирање на отпадна топлина и сончева топлинска енергија.

Градежни материјали

Хемостатско средство

Оригиналната формулација на хемостатскиот агенс од брендот QuikClot, кој се користи за запирање на тешкото крварење,^[33] содржело гранули од зеолит. Кога се во контакт со крв, гранулите брзо ја апсорбираат водата од крвната плазма, создавајќи егзотермна реакција која создава топлина. Апсорпцијата на вода, исто така, би ги концентрирала факторите на коагулација присутни во крвта, предизвикувајќи процесот на формирање на згрутчување да се случи многу побрзо отколку во нормални околности, како што е прикажано ин витро.^[34]

Формулацијата на QuikClot од 2022 година користи неткаен материјал импрегниран со каолинит, неоргански минерал кој го активира фкторот XII, а за возврат го забрзува природното згрутчување.^[35] За разлика од оригиналната формулација на зеолит, каолинот не покажува никакви термогени својства.

Третман на почвата

Мешање на компостиран отпад од производството на вино со зеолити

Микропорозната структура на зеолитите ставени во земја го стабилизира ослободувањето на водата и pH вредноста

Во земјоделството, клиноптилолит (природен зеолит) се користи како третман на почвата. Обезбедува извор на бавно ослободен калиум. Ако претходно е наполнет со амониум, зеолитот може да има слична функција при бавното ослободување на азот.

Зеолитите исто така можат да дејствуваат како модератори на водата во кои тие ќе апсорбираат до 55% од нивната тежина во водаи полека ќе ја отпуштат според потребите на растението. Ова својство може да спречи гниење на коренот и умерени циклуси на суша.

Аквариуми

Продавниците за домашни миленици продаваат зеолити за употреба како адитиви за филтри во аквариумите,^[36] каде што може да се користат за адсорпција на амонијак и други азотни соединенија. Поради високиот афинитет на некои зеолити за калциум, тие може да бидат помалку ефикасни во тврда вода и може да го осиромашат калциумот. Филтрацијата на зеолит исто така се користи во некои морски аквариуми за да се одржат ниски концентрации на хранливи материи во корист на коралите прилагодени на водите со исцрпени хранливи материи.

Ветеринарна и човечка употреба

Зеолитите имаат некои ветеринарни примени, со клиноптилолит одобрен во ЕУ како додаток за добиточна храна.^[37] Дејствува првенствено како средство за детоксикација во цревата, каде што може да ги апсорбира непожелните видови преку јонска размена пред да се излачи. На пример, нитратните ѓубрива се растворливи во вода и познато е дека продолжената изложеност на млечните говеда го нарушува метаболизмот на протеините и искористувањето на гликозата. Клиноптилолит ги адсорбира нитратните јони со добра селективност, што му овозможува да ги намали овие лоши ефекти.^[38]

Зеолитите се проучувани за човечки медицински примени,^[39] особено за состојби на дебелото црево.^[40][41] Нема одобрени медицински намени за зеолити од 2024 година. Без оглед на тоа, тие се широко продадавани како додатоци во исхраната.

Минерални видови

Комбиниран примерок од четири видови зеолит. Натролитните кристали кои зрачат се заштитени во џеб со поврзан стилбит. Матрицата околу и над џебот е обложена со мали лаумонтитни кристали во розова боја. Хевландит е исто така присутен како кристален кластер на задната страна

Структурната група на зеолит (класификација Никел-Струнц) вклучува:^{[3][15][42][43][44]}

• 09. ГА. – Зеолити со T₅O₁₀ единици (T = комбинирани Si и Al): фиброзни зеолити
  • Натролитна рамка (NAT): гонардит, натролит, мезолит, паранатролит, сколецит, тетранатролит
  • Едингтонит рамка (EDI): едингтонит, калборзит
  • Томсонит рамка (THO): томсонит -серија
• 09. МК. – Синџири од еднократно поврзани 4-члени прстени
  • Аналцимска рамка (ANA): аналцим, леукит (тополошки зеолит и покрај тоа што е безводен; хемиски фелдспатоид ),^[45] полуцит, ваиракит
  • Лаомонитит (LAU), југаваралит (YUG), гуски крик (GOO), монтесомаит (MON)
• 09. GC. – Синџири од двојно поврзани 4-члени прстени
  • Филипзитна рамка (PHI): хармотом, филипсит -серија
  • Гизмондинска рамка (ГИС): амицит, гизмондин, гаронит, гобинзит
  • Богзит (BOG), мерлиноит (MER), мазит -серија (MAZ), паулингит -серија (PAU), перлиалит (рамка од типот Линде L, зеолит L, LTL)
• 09. ГД. – Синџири од 6-члени прстени: табеларни зеолити
  • Рамка на шабазит (CHA): шабазит -серија, хершелит, вилхендерсонит и SSZ-13
  • Рамка на фаујазит (FAU): фаујазит -серија, Линде тип X (зеолит X, X зеолити), Линде тип Y (зеолити Y, Y зеоли)
  • Морденитска рамка (MOR): марикопат, морденит
  • Подгрупа Offretite–wenkite 09. GD.25 (Nickel–Strunz, 10 ed): офретит (ИСКЛУЧЕН), венкит (WEN)
  • Белбергит (TMA-E, Aiello и Barrer; тип на рамка EAB), бикитаит (BIK), ерионит -серија (ERI), ферерит (FER), гмелинит (GME), левин -серија (LEV), дахиардит -серија (DAC), епистилбит (EPI)
• 09. ГЕ. – Синџири од T₁₀O₂₀ тетраедри (T = комбинирани Si и Al)
  • Рамка на хеуландит (HEU): клиноптилолит, хеуландит -серија
  • Стилбитна рамка (СПИ): барерит, стелерит, стилбит -серија
  • Брустерит рамка (BRE): брустерит -серија
• Други
  • Каулзит, пентасил (исто така познат како ZSM-5, тип на рамка MFI), чернихит (бета полиморф А, нарушена рамка, BEA), рамка од типот А Линде (зеолит A, LTA)

Компјутерска студија

Компјутерските пресметки предвиделе дека се можни милиони хипотетички структуру на зеолит. Сепак,само 232 од овие структури се откриени и синтетизирани досега, па многу научници за зеолит се прашуваат зошто е забележан само овој мал дел од можностите. Овој проблем често се нарекува „проблем со тесно грло“. Во моментов, неколку теории се обидуваат да го објаснат резонирањето зад ова прашање.

Поврзано

• Геополимер – полимерна рамка Si–O–Al слична на зеолитите, но аморфна
• Список на минерали
• Хипотетички зеолит
• Адсорпција
• Цврсти сорбенти за зафаќање на јаглерод
• Пиролиза