Сульфиновые кислоты

Сульфиновые кислоты (сульфикислоты) — класс кислородсодержащих органических кислот средней силы с общей формулой RSO(OH), где R — алкильный или арильный радикал. Являются твёрдыми малоустойчивыми веществами, в природе встречаются крайне редко^[1]. Образуют устойчивые соли — сульфинаты^[2][3].

Общая структурная формула сульфиновых кислот

Особенности строения

На основании характерных для сульфиновых кислот реакций➤ можно утверждать о наличии таутомерного равновесия двух форм сульфикислот:

Вторая таутомерная форма объясняет реакции образования сульфиновых кислот из хлорангидридов сульфоновых кислот действием восстановителей и образования сульфонов из сульфикислот при взаимодействии с галоидными алкилами — и там, и там неизменной остаётся группа —SO₂—. Однако при этерификации сульфикислот спиртами в присутствии минеральных кислот образуются эфиры, отвечающие первой таутомерной форме: R—S(O)—OR'^[4].

Полагают, что в большинстве случаев равновесие между двумя формами сульфикислот весьма условно и целиком сдвинуто в сторону изомера с гидроксильной группой —OH. Валентное состояние серы в этой форме находится между двухвалентным (сера сульфидная) и шестивалентным (сера сульфонильная)^[1].

Однако при использовании в качестве растворителей диоксана или бензола сульфиновые кислоты находятся в растворе в виде смеси таутомерных форм, что подтверждается экспериментально полученными значениями дипольных моментов, которые оказались промежуточными между таковыми значениями для двух структур. Данные ИК- и УФ-спектров различных сульфиновых кислот и их эфиров говорят, однако, о превалировании формы с гидроксильной группой.

В кристаллическом состоянии и в неполярных растворителях, к примеру в бензоле, имеют димерную структуру, что подтверждается данными ИК-спектров, значениями дипольных моментов, а также спектров комбинационного рассеяния^[5].

Особенностью эфиров сульфиновых кислот является возможность разделить их на оптические антиподы, подобно окисям сульфидов. Поэтому им обычно приписывают пирамидальную структуру, в вершине которой располагается атом серы, что подтверждается данными ИК- и УФ-спектров. Такое расположение атомов очень устойчиво и полностью объясняет оптическую активность в случае, если функциональные группы, связанные с атомом серы, различны. Устойчивость окисей сульфидов, однако, выше: эфиры сульфиновых кислот легко претерпевают ауторацемизацию, к примеру, для октилового эфира пара-толуолсульфиновой кислоты оптическая активность уменьшается более чем в 2,5 раза при стоянии в течение 15 суток^[4][5].

Идентификация

Наиболее распространённым методом количественного анализа сульфиновых кислот является титрование стандартным раствором азотистой кислоты или нитрита натрия в кислом растворе:

${\displaystyle {\ce {2RSO2H + HNO2 ->[][] (RSO2)2NOH + H2O}}}$

Внешним капельным индикатором выступает иодкрахмальная бумага: в присутствии нитрита натрия она приобретает пурпурный цвет, тогда как до появления избытка вещества окраски не наблюдается^[6]. Данный метод также применяется для определения содержания сульфиновой кислоты в её смеси с тиолами^[7].

Распространённый метод качественного анализа — растворение исследуемого образца в холодной концентрированной серной кислоте в присутствии капли фенетола или анизола. При наличии в образце сульфиновых кислот наблюдается голубая окраска раствора.

Также для анализа сульфиновых кислот используют ИК- и УФ-спектрометрию, анализ с помощью солей трёхвалентного железа, количественный анализ с помощью окисления гипохлоритом^[6].

Получение

Отдельные сульфиновые кислоты встречаются в природе, образуясь при окислении тиолов в качестве интермедиатов. К примеру, таурин выделен из моллюсков, а цистеинсульфиновая кислота — интермедиат, образующийся в процессе окисления цистеина^[1].

Существует несколько основных способов получения сульфиновых кислот.

Восстановление сульфонильных производных

Для данного способа используют сульфонилгалогены^[англ.] (фториды, бромиды, иодиды), арентиосульфонаты, сульфонамиды, сульфонилгидразиды и сульфонилгидразоны; наиболее часто восстанавливают сульфонилхлориды по причине их доступности. В роли восстановителей могут выступать представители двух типов реагентов, гетеролитически расщепляющих связь хлор—сера:

• Доноры электронов. При их действии на сульфонилхлорид образуются хлорид- и сульфинат-ионы. Как правило, в роли данных реагентов используют металлы, в основном порошок цинка в основном или нейтральном спиртовом или водном растворе:

Кроме того, применяются магний, кальций, железо, алюминий, амальгама натрия, а также хлорид олова(II).

• Нуклеофильные реагенты. При их действии атом хлора в сульфонилхлориде замещается с вытеснением сульфинат-иона. Данными реагентами могут выступать различные анионы: сульфиды, тиоляты, сульфиты, тиосульфаты, арсениты, цианиды, дитиокарбонаты, иодиды, ацетилиды, еноляты, а также гидриды (обычно алюмогидрид лития). Сульфит-ион превалирует в роли восстановителя сульфонилхлорида за счёт удобства в работе, низкой стоимости, хороших выходов продуктов химического взаимодействия^[1].

Окисление тиолов и дисульфидов

Данный способ менее распространён по причине возможного переокисления. В качестве окислителей используют хлор, бром, иод, спиртовой раствор основания, кислород, разбавленный раствор перекиси водорода. Наиболее эффективный реагент, однако, — мета-хлорнадбензойная кислота^[1]:

${\displaystyle {\ce {PhSH ->[mCPBA][] PhSO2H}}}$

Использование сернистого газа

Важным методом для получения арен- и алкансульфиновых кислот является взаимодействие диоксида серы с металлорганическими соединениями меди, алюминия, лития или магния:

Распространённые методы получения аренсульфиновых кислот — разложение арендиазониевых солей с участием восстановителя (меди) и сернистого газа, а также реакция типа реакции Фриделя — Крафтса, реагентами в которой выступают сернистый газ, ароматические углеводороды и хлорид алюминия в качестве катализатора:

${\displaystyle {\ce {PhH ->[SO2, AlCl3][] PhSO2H}}}$

Последнюю реакцию используют в некоторых случаях и для получения алкансульфиновых кислот, в этом случае реагентами выступают алкены или алканы.

Менее распространено фотохимическое сульфинилирование алканов с участием сернистого газа как препаративный метод получения алкансульфиновых кислот^[1].

Использование сульфонов

Возможно нуклеофильное замещение по α-углеродному атому либо 1,2-элиминирование для получения сульфиновых кислот. Неактивированные сульфоны расщепляются под действием сильного основания при повышенной температуре. В роли таковых оснований выступают натрий в жидком аммиаке или литий в метиламине:

${\displaystyle {\ce {(C10H21)2SO2 ->[Li, MeNH2][] C10H21SO2H}}}$

Для получения сульфонов часто используется реакция 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. При данном взаимодействии образуются сульфиды, которые окислением переводят в сульфоны^[1].

Важным методом является перегруппировка Смайлса^[англ.] — действие сильных оснований на орто-замещённые ароматические сульфоны для получения ароматических сульфиновых кислот. Метод представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода в ароматическом кольце^[8].

Свойства

Представляют собой твёрдые вещества или вязкие масла. В воде полностью диссоциированы, однако диссоциация подавляется при наличии соляной кислоты^[2].

Кислоты средней силы, чей показатель константы кислотности находится в диапазоне 2,5—3. По этому значению сульфиновые кислоты располагаются между соответствующими сульфоновыми и карбоновыми кислотами. Сульфиновая группа имеет электроотрицательность того же порядка, что и циангруппа —CN^[2][9].

Кислотные свойства сульфиновых кислот^[10][9]

Формула сульфиновой кислоты	pKa
C6H5SO2H	1,29
п-ClC6H4SO2H	1,14
C6H5CH2SO2H	1,45
C6H5CH2CH2SO2H	1,89
C6H5CH2CH2CH2SO2H	2,03—2,05
C6H5CH2CH2CH2CH2SO2H	2,23
CH3CH2CH2CH2SO2H	2,11

В химических реакциях выступают в роли нуклеофильных реагентов, нуклеофильным центром в подавляющем большинстве случаев является атом серы. Для сульфиновых кислот характерен набор характерных реакций^[1]:

• Легко окисляются до сульфокислот, в том числе на воздухе^[2]. В качестве окислителей в органическом синтезе обычно используют пероксид водорода, азотную кислоту, гипохлориты, иод, щелочной раствор перманганата калия. Использование перманганата калия в кислой среде, к примеру, в уксусной кислоте, приводит, однако, к образованию дисульфона.
• Восстанавливаются до различных продуктов: образуется дисульфид при обработке алюмогидридом лития, тиосульфонат^[англ.] при использовании хлорида железа(II) в уксусной кислоте или ацетоне, тиол, если восстановитель — цинковая пыль в кислой среде^[1]:

${\displaystyle {\ce {RSO2H + 4H ->[Zn, HCl][] RSH + 2H2O}}}$

• Неустойчивы, причём алифатические сульфиновые кислоты менее устойчивы, чем ароматические: при нагревании, а также при стоянии диспропорционируют на сульфокислоты и их тиоэфиры — тиосульфонаты:

${\displaystyle {\ce {3ArSO2H ->[][] ArSO3H + ArSSO2Ar + H2O}}}$

По этой причине работают, как правило, с более стабильными натриевыми, калиевыми или магниевыми солями сульфиновых кислот^[6].

• Образуют сульфоны при присоединении по кратным связям и при реакции с алкилгалогенидами и иными алкилирующими агентами^[8]:

В частности, данный метод используется для получения кристаллических 1,2-диалкилсульфонилэтанов из дибромэтана и солей алифатических сульфикислот^[6]:

${\displaystyle {\ce {BrCH2CH2Br + 2RSO2Na ->[][] RSO2CH2CH2SO2R + 2NaBr}}}$

При сольволизе эфиров сульфиновых кислот также образуются сульфоны. Стоит отметить, что в этом процессе в роли интермедиатов выступают карбениевые и сульфинат-ионы (R—SO₂)^-.

• Способны к нуклеофильному присоединению к кратным связям. Так, ряд соединений (акрилонитрил, акриламид, метилакрилат, малеиновый ангидрид, винилкетоны, активированные ацетилены и аллены) присоединяют сульфинат-ионы по Михаэлю, причём в случае с альдегидами образуются α-гидроксисульфоны. Хиноны также могут присоединять сульфиновые кислоты с образованием через стадию енолизации производных гидрохинона.

• С хлористым тионилом образуют сульфинилхлориды, некоторые из которых при обработке триэтиламином можно перевести в крайне реакционноспособные сульфины^[2]:

Отдельно стоит упомянуть свойства сульфинат-ионов, которые представляют собой заряженные частицы общей формулы R—SO₂^—. В частности, они реагируют с эпоксидами с образованием 2-гидроксисульфонов, а также, как и сульфиновые кислоты, вступают в реакцию с сульфенилхлоридами^[англ.], что приводит к получению тиолсульфинатов^[англ.], и галогенами, в частности хлором и бромом, что позволяет синтезировать сульфонилгалогениды^[1].

Непростой задачей является отщепление сульфинильной группы. Для ряда нитроароматических производных десульфинилирование можно произвести в сильнокислой либо сильноосновной среде. В случае с аренсульфиновыми кислотами для данной цели используют хлорид таллия(III), а также соли палладия(II) для получения биарилов. Для арил- и алкилсульфиновых кислот используют также хлорид ртути(II), в результате получают арил- и алкилмеркурийхлориды в виде кристаллических твёрдых веществ^[6].

Стоит отметить, что при действии некоторых ароматических сульфиновых кислот наблюдается цис-транс-изомерия алкенов без сдвига двойной связи, что используется в органическом синтезе. К примеру, (Z)-метиловый эфир олеиновой кислоты данным способом переводится в смесь изомеров, 81 % которой составляет (E)-изомер^[1].

Применение

Служат промежуточными продуктами при получении сульфонатов, легко окисляются до сульфокислот, что используется при получении последних. Кроме этого, хлорирование сульфиновых кислот — последняя стадия в процессе получения сульфохлоридов из производных тиолов. Также представляют интерес в теоретическом значении, являясь возможными промежуточными продуктами низшей валентности серы, которые могут образовываться из соединений, содержащих серу, при окислении различными веществами при различных условиях^[11].

Широко распространено получение сульфогалогенидов галогенированием солей сульфиновых кислот. В частности, сульфохлориды часто получают из сульфинатов, полученных реакцией Гриньяра:

${\displaystyle {\ce {RMgBr + SO2 ->[][] RSO2MgBr ->[Cl2][] RSO2Cl + MgBrCl}}}$

Особенностью данного метода является отсутствие необходимости наличия донора кислорода, поэтому реакции проводят в безводной среде, используя различные окислители: газообразный хлор, сульфурилхлорид и другие. Применяются различные растворители, к примеру, для получения 2-этилгексилсульфоиодида используют смесь бензола и эфира, так как он не может быть получен в водной среде.

Достоинства метода — хорошие выходы продуктов, их исключительная чистота, лёгкость и быстрота получения необходимых веществ, что было подтверждено синтезом фенилметан- и 2,3-диметилбутансульфохлорида. Считают, что такой способ получения сульфогалогенидов превосходит классическую обработку реактива Гриньяра сульфурилхлоридом. К примеру, рассматриваемый метод применяется для синтеза этансульфобромида.

Получение сульфогалогенидов галогенированием эфиров алкил- и арилсульфиновых кислот также распространено. Необходимые сложные эфиры синтезируют из соответствующих дисульфидов или тиолов. Данный метод используется в тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно прямое галогенирование дисульфидов или тиолов^[12].

Соли сульфиновых кислот (к примеру, ронгалит^[англ.]) и их сложные эфиры также применяются в качестве восстановителей в органическом синтезе^[8].